【正文】 各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。 分類： A型、 X型、 Y型、絲光沸石型、 ZMS型、 磷酸鋁系分子篩等 按硅鋁比不同 ,可分為低硅、中硅和高硅沸石： 沸石類型 硅鋁比 (SiO2/Al2O3) 實例 低硅沸石 1～ A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3= 中硅沸石 2～ 5 Y型 SiO2/Al2O3= 絲光沸石 SiO2/Al2O3=911 高硅沸石 10～ ∞ ZSM5 SiO2/Al2O3=10100 二氧化硅分子篩 SiO2/Al2O3=∞ 分子篩 按孔大小不同，可分為微孔沸石、介孔沸石等 p o r e siz e (n m ) d e fi n i ti o n ty p ical m a ter ia l r in g si z e p o r e di a m e te r (n m ) 2 m ic r o p o r o u s s m a ll CaA 8 0 .42 S AP O 34 8 0 .43 m e d iu m Z S M 5 TS 1 10 0 .53 0 .5 6 0 .51 0 .5 5 TS 2 0 .53 0 .5 4 la r g e m o r d e n it e 1 2 0 .65 0 .7 0 0 .26 0 .5 7 AlP O4 5 0 .73 z e o li te ? 0 .76 0 .6 4 0 .55 0 .5 5 z e o li te X o r Y 0 .74 u lt r a l a r g e AlP O4 8 14 0 .79 0 .8 7 VP I 5 18 1 .21 c lo v e r it e 20 1 .32 0 .6 0 J DF 20 20 1 .45 0 .6 2 2 50 m e s o p o r o u s MCM 41 1 .5 10 5 0 m a c r o p o r o u s 沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，其化學(xué)組成實驗式可表示為： Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q] 由質(zhì)子酸和 Lewis酸結(jié)合而成 例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 檢測方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng) 酸性催化劑種類 由兩種以上無機酸縮合而成 324 4 3 12 40 21 2 2 7 1 2P O M o O H H P M o O H O? ? ?? ? ? ?通式 ： 1 2 4 01 2 4 0( : )()nnx W OxMx P Soi C eW T aO M o N b??、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類 6．無機酸鹽 例如： AlCl NiSO Na2CO3 5．強酸性陽離子交換樹脂 顯酸性 H+ CH C H 2H S O 3[ ]n2酸性催化劑種類 7．分子篩 酸性催化劑種類 沸石 (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩 (molecular sieve)。 !多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擴散限制 。 順反異構(gòu) 雙鍵異構(gòu) 聚合 烷基化 裂解 催化劑的酸性質(zhì)與催化作用 催化劑的酸性質(zhì)與催化性能關(guān)聯(lián)時要注意 表征手段測定的酸性并不一定就是實際反應(yīng)過程中催化劑表現(xiàn)的酸性 。 例如： NaY沸石小籠內(nèi)的酸中心 , 不能被較大的探針分子如吡啶所接近 , 因此這部分酸中心不能被表征。 (4) 表征多孔催化劑時 , 需考慮酸性中心的可接近性。 TPD法中在程序升溫脫附之前也應(yīng)該把物理吸附的堿性分子脫除，以免影響弱酸位量的準(zhǔn)確性。 (2) 堿性氣體在樣品酸性中心上不僅發(fā)生化學(xué)吸附，同時還有物理吸附，為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)吸附的信息，應(yīng)排除物理吸附的干擾。 限制：不能區(qū)分 B酸和 L酸。 限制： B酸和 L酸不能區(qū)分，顏色重的樣品，不易 實現(xiàn)。 指示劑法 :又稱非水溶液正丁胺法。 因為對于不同的酸強度的酸度存在分布 ， 故測量酸強度的同時就測出了酸量 。 酸中心的酸強度及其測定 陽離子交換的 ZSM一 5沸石上吸附氨的 TPD圖 酸中心的酸強度及其測定 酸量 的測定 ? 固體酸表面上的酸量 ， 通常表示為單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù) ， 即 mmol/wt或 mmol/m2。 TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。 ? 用于吸附的氣態(tài)堿有 NH 吡啶 、 正丁胺等 ，比較更好的是三乙胺 。 實驗是將固體樣品置于石英彈簧天平上 ， 經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機堿蒸氣使之吸附 。 氣態(tài)堿吸附法 ? 當(dāng)氣態(tài)堿分子吸附在固體酸中心上時 ， 吸附在強酸中心上的比在弱酸中心上穩(wěn)定 ， 也更難脫附 。 ? 用堿性氣體從固體酸脫附的 活化能 ， 脫附溫度 ，堿性指示劑與固體酸作用的顏色 等都可以表示酸的強度 。 固體酸中心類型 HZSM— 5沸石上 B酸、 L酸與吡啶作用后的紅外光譜 固體酸中心類型 (b)：樣品在 773K處理后吸附吡啶， 1540cm1處為 B酸與吡啶的結(jié)合 (c)：樣品在 1073K處理后吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用（羥基產(chǎn)生的 B酸）， 1540cm1處吸收峰強度減弱， L酸的 1450cm1吸收峰增強 說明高溫可引起 ZSM5沸石的 B酸向 L酸轉(zhuǎn)化 酸中心的酸強度 及其測定 ? 酸強度是指給出質(zhì)子的能力 (B酸強度 )或者接受電子對的能力 (L酸強度 )。 ? 吡啶吸附在 L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在 1447—1460 cm 1處。 固體酸中心類型 吡啶做探針的紅外光譜法 ? 以吡啶做探針的紅外光譜法，是廣泛采用的方法。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。nsted和 Lewis酸堿 的定義 ? 凡是能給出質(zhì)子或者接受電子對的物質(zhì)稱為酸(B酸或 L酸 ) NH3十 H3O＋ ＝ NH4＋ 十 H2O ? 凡是能接受質(zhì)子或者給出電子對的物質(zhì)稱為堿(B堿或 L堿 ) BF3十： NH3 ? F3B： NH3 固體酸中心類型 ? B酸中心和 L酸中心兩類 。 近 30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實踐上獲得了長足的進(jìn)展。另外，還有原態(tài)不是氧化物，而是金屬，但其表面吸附氧形成氧化層，如 Ag對乙烯的氧化，對甲醇的氧化， Pt對氨的氧化等也屬于該類。 作為烴類選擇氧化催化劑，多為元素周期表中第 Ⅳ ，Ⅴ 和 Ⅵ 周期的那些具有未充滿 d電子層的過渡元素。 二 .金屬氧化物 功能：烴類的選擇性氧化、脫氫、脫硫、脫水。 表面富集的是合金中升華熱低 (表面自由能低 )的組分。 分類： Ⅰ ：第八族 +第一副族 用于烴的氫解、加氫、 脫氫 例如 :NiCu， PdAu Ⅱ ：第一副族 +第一副族 用于改善部分氧化反應(yīng) 的選擇性 例如 :AgAu， CuAu Ⅲ ：第八族 +第八族 用于增加催化劑活性的 穩(wěn)定性 例如 :PtIr， PtFe (2)合金催化劑的催化特征 協(xié)同效應(yīng) (Synergetic Effect) Ni???{{ }Ni Cu???????合金也可促進(jìn)穩(wěn)定性 例如： PtIr比 Pt催化劑的穩(wěn)定性大為提高 ?金屬催化劑對反應(yīng)的選擇性，可通過合金加以調(diào)變。 例如： PtRe及 PtIr重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的重要來源。 31 催化材料分類 一 .金屬、合金 二 .金屬氧化物 三 .酸式催化劑 四 .金屬鹽類 五 .堿式催化劑 六、金屬硫化物 七、納米催化劑 一 .金屬、合金 ⑴ 低負(fù)載型的催化劑 負(fù)載量： %~% 例如： Pt/Al2O Ru/SiO PtRe/ Al2O3 、 NiCu/ Al2O3 一般均為貴重金屬催化劑 ⑵高負(fù)載型的催化劑 活性組分載入量： 40％～ 70％ 例如： Ni/Al2O Co/Al2O3 功能：加氫、脫氫、氫解、（氧化） (不需要載體 ) 例如： Raney Ni、 Co、 Cu…. 形狀類似海綿，用于油脂加氫 網(wǎng)型： Ag網(wǎng)、 Pt網(wǎng)，用于氨氧化反應(yīng)。 36 催化劑的成型 167。 34 負(fù)載型催化劑的制備方法 167。 32 溶膠－凝膠法 167。 第三章 催化劑常用制備方法 167。 31 催化材料分類 167。 33 復(fù)合組分催化劑的制備方法 167。 35 其他方法 167。 37 催化劑的工業(yè)制造 1