【正文】 )：樣品在 773K處理后吸附吡啶， 1540cm1處為 B酸與吡啶的結(jié)合 (c)：樣品在 1073K處理后吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用（羥基產(chǎn)生的 B酸）， 1540cm1處吸收峰強(qiáng)度減弱， L酸的 1450cm1吸收峰增強(qiáng) 說明高溫可引起 ZSM5沸石的 B酸向 L酸轉(zhuǎn)化 酸中心的酸強(qiáng)度 及其測定 ? 酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力 (B酸強(qiáng)度 )或者接受電子對(duì)的能力 (L酸強(qiáng)度 )。 ? 用于吸附的氣態(tài)堿有 NH 吡啶 、 正丁胺等 ，比較更好的是三乙胺 。 指示劑法 :又稱非水溶液正丁胺法。 TPD法中在程序升溫脫附之前也應(yīng)該把物理吸附的堿性分子脫除，以免影響弱酸位量的準(zhǔn)確性。 !多孔催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的擴(kuò)散限制 。 分子篩 分子篩結(jié)構(gòu)： 由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等 分子篩 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔。 ② 對(duì)于酸穩(wěn)定沸石 (高硅沸石 )，可用無機(jī)酸溶液處理（如硫酸）。 例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。 例如：將 Ni2+， Pt2+， Pd2+等交換到分子篩 上并還原成為金屬 。合成時(shí)加入了適量的硅 ， 使骨架結(jié)構(gòu)中包含三元氧化物 ， SAPO型分子篩 。 ：陰離子的選擇涉及多方面的因素。 （ 2） VNVg ：小粒子，非晶形（窄分布的小顆粒體系） VNVg ：大粒子，晶形（窄分布的大顆粒體系） VN≈ Vg ： 從大 → 小都有的非均勻粒子 （ 3） 影響成核、長大速率的因素 A. 過飽和度 ↑ ， VN↑ B. 鹽類極性 ↑， Vg ↑ ，常生成晶形沉淀 （ 4）沉淀的溶解度對(duì)晶粒大小的影響 沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 .膠凝過程 膠凝過程對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面會(huì)產(chǎn)生很大影響 膠凝過程分為 縮合 和 凝結(jié) 兩個(gè)階段 縮合：溶質(zhì)分子或離子聚合為大分子聚合物－ 膠粒的過程（ 1～ 100毫微米 ） 凝結(jié)：在一定條件下，膠粒聚集合并成濕（水）凝膠的過程 例如： PH=4時(shí)，硅膠膠粒最小，比表面最大 Sg=730m2/g,孔徑 =,孔容最小為 Vg=影響膠凝速度的因素 濃度：濃度越大，膠凝越快 例如： 含 %SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間為 30min 含 % SiO2的硅溶膠膠凝最快時(shí)間僅為 1min PH值 例如： 向 NaO:SiO2=:1的水玻璃中加 H2SO4中和生成硅膠，在 PH=6－ 8之間，膠凝時(shí)間最短 （加入）強(qiáng)電解質(zhì)或酸 加入強(qiáng)電解質(zhì)或酸，可破壞雙電層，中和表面電荷，使膠凝速度加快 五 .陳化（老化） 沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，在這時(shí)間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化或陳化 。 當(dāng)選定了中心原子 /離子以后 ， 擔(dān)載催化劑的制備就是將該元素的某一種化合物引入表面 。 ③ 沉淀應(yīng)在 熱溶液 中進(jìn)行 T↑ 過飽和度 ↓ VN ↓ 有利于晶體長大 ④ 老化 微晶消失，粗晶長大，易形成晶體 ⑵ 形成非晶形沉淀的條件 ① 沉淀作用在濃溶液中進(jìn)行 在不斷攪拌下，迅速加入沉淀劑，這樣可獲得比較緊密凝聚的沉淀，而不至于成為膠體溶液 ② 在熱溶液中進(jìn)行沉淀，可使沉淀比較緊密，減少吸附現(xiàn)象 ③ 為防止生成膠體溶液，加入適當(dāng)電解質(zhì) ④ 不宜老化，而應(yīng)立即過濾，以防沉淀進(jìn)一步凝聚，雜質(zhì)也更難洗去 操作過程 金屬鹽溶液＋載體 堿 金屬氫氧化物或碳酸鹽 /載體 原料準(zhǔn)備：脫水的載體，鹽溶液，堿溶液 脫水的載體 鹽溶液 堿溶液 堿溶液 注意：避免在本體溶液中形成沉淀 均勻沉淀法 使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。 通過離子交換法： ?把活性組分交換上去 ?除去有害的組分及雜質(zhì) ?添加助催化劑 四 .浸漬（初步潤濕，等體積吸附法，等量浸漬法） ：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量 ：活性組分含量低或需要較高機(jī)械強(qiáng)度的催化劑 ： (1)采用已成型好的載體，無需進(jìn)行以后的催化劑成型操作 (2)可將一種或幾種活性組分負(fù)載于載體上，活性組分的利用率高，用量少，對(duì)貴重金屬更有意義 (3)此法所得催化劑的物性在很大程度上取決于載體的性質(zhì)，載體的孔結(jié)構(gòu)基本決定了成品催化劑的孔結(jié)構(gòu) (4)省去過濾多余浸漬液及其多余浸漬液回收的步驟，便于控制成品催化劑中活性組分的含量 ⑴ 物理因素 、表面積和孔結(jié)構(gòu)的選擇要根據(jù)成品催化劑性能的要求 ◆ 通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的載體，省去催化劑的成型 ◆ 浸漬前載體的比表面與孔結(jié)構(gòu)與浸漬后催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，即后者隨前者的增減而增減 例如： Ag催化劑及其載體 γ Al2O3比表面對(duì)照 載體比表面 (m2/g) 催化劑比表面 (m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0 Ni晶粒大小 例如： Ni/SiO2 Ni的比表面隨 SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小隨 SiO2比表面增大而 減小 S L SiO2比表面 Ni的比表面 例如： 對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，要選用導(dǎo)熱性能良好的載體，可防止催化劑因內(nèi)部過熱而失活。 ⑴ 干燥過程 干燥過程會(huì)影響活性組分在載體表面的分布情況 干燥速度對(duì)活性組分在載體顆粒中的分布的影響 干燥速度增大 結(jié)晶在孔中的分布 顆粒剖面 ⑵ 焙燒過程 得到活性相 預(yù)防活性組分的燒結(jié) 解決辦法：加入耐高溫的穩(wěn)定劑起間隔作用 將催化劑經(jīng)化學(xué)處理，得到催化反應(yīng)所需的活性相和結(jié)構(gòu)等。 這種借助高溫條件將各種組分熔合為均勻分布的混合體、氧化物固熔體或合金固熔體的方法就又稱為熱熔融法。今按某工藝制得比表面為 200m2/g的硅膠。用 γ Al2O3浸漬 H2PtCl6溶液，經(jīng)干燥、活化后制得用于催化重整的催化劑。 該法以純銀為陽極和陰極，硝酸銀為電解液．在一定電流密度下電解，銀粒在陰極析出，經(jīng)洗滌、干燥和活化后即可使用。 ★ 影響還原活化的主要因素： 還原前的狀況、還原溫度、還原氣組成、流速 23224/[]Ni O Ni A l OH Ni O NiNi A l O?????活 化還 原 使 還原生成的金屬量取決于是什么樣的氧化物 例如： 50 100 0 300 600 500 400 700 煅燒 溫度 / ℃ 還原的Ni/% 50% N i O / A l2O3于 400 ℃ 還原 在起始溫度以上，還原溫度越低，分散度越好。 ⑵ 化學(xué)因素 根據(jù)載體性質(zhì)的不同應(yīng)分為三種情況 使活性組分得到適當(dāng)分布，使催化劑具有一定形狀、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。 二、吸附（過量浸漬法） 適用于負(fù)載量小的貴金屬催化劑 適用于大顆粒載體的浸漬 浸漬法的優(yōu)點(diǎn)： ?可使用現(xiàn)有的有一定外型和尺寸的載體，省去成型過程 ?可選用適合的載體以提供催化劑所需的物理結(jié)構(gòu)特征 ?用量少，利用率高，對(duì)貴稀材料尤為重要 ?所負(fù)載的量可直接由制備條件計(jì)算而得 把載體泡入過量的含有活性組分的可溶性化合物溶液（浸漬液）中，待吸附平衡后過濾、干燥及焙燒后即成。 一 .沉淀法 借助于沉淀反應(yīng)。 影響因素： 時(shí)間：時(shí)間長，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進(jìn)入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進(jìn)行 對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細(xì)管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學(xué)結(jié)合水：與陽離子結(jié)合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒徑 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒徑 ε1：一次粒子間孔 ε2：二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對(duì)粒子的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑影響小，變成干凝膠 。 陰離子應(yīng)該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。AIPO5對(duì)異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對(duì)上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性 。 分子篩 新型分子篩 材料 ? 磷鋁分子篩 (簡稱 AlPO)： ?有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微