【正文】 入方法以及在液化中的性能進行了研究。 鐵基催化劑鐵基催化劑的研究一般可分為兩類：一類是天然礦物或礦渣催化劑；另一類是發(fā)展超細微粒的鐵基催化劑。間接液化的產(chǎn)品有汽油、煤油、柴油及合成石蠟等。西北化工研究院在城市煤氣甲烷化催化劑和焦爐氣甲烷化催化劑的基礎上，正在開發(fā)新一代的耐高溫的甲烷化催化劑。技術(shù)特點是在一個反應器中催化氣化反應、水煤氣變換反應和甲烷化反應3 種反應，從而實現(xiàn)在單一反應器內(nèi)生產(chǎn)煤制天然氣。20世紀90年代末期，戴維公司獲得了將CRG技術(shù)對外許可的專有權(quán)，聯(lián)合世界知名催化劑制造商Johnson Matthey，在世界范圍內(nèi)推廣CRG催化劑和工藝包。利用共沉淀法和改進的溶膠－凝膠法制得的TiO2 /Al2O3復合載體比單一載體具有更大的比表面積、孔容和較集中的孔分布。但是，該工藝投資大，技術(shù)復雜度高，需要具有一定的生產(chǎn)規(guī)模才能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益。加氫氣化甲烷蒸汽重整氣體分離變換凈化煤灰脫焦油等煤蒸汽COCH4，H2CO2CO2蒸汽天然氣H2CH4H2，CH4CO，H2圖2 加氫氣化工藝流程框圖催化蒸汽氣化工藝的主要特點是在催化劑存在的條件下煤氣化和甲烷化在同一個反應裝置中進行。蒸汽－純氧氣化工藝如圖1所示，是傳統(tǒng)的煤氣化工藝。下面對上述各煤化工工藝和催化劑的進展情況分別進行介紹。在此背景下，煤化工已成為當前的一個發(fā)展熱點。政府鼓勵發(fā)展煤電一體化、煤焦化、煤制氣、煤制油等就地轉(zhuǎn)化項目，實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)、規(guī)模發(fā)展，拓寬煤炭利用范圍，將煤炭由燃料向原料轉(zhuǎn)化。[1]1 煤制天然氣在大氣污染與天然氣需求增長的雙重壓力下，我國煤制天然氣項目的商業(yè)化運營正在啟動。煤伴隨著蒸汽和氧氣進入氣化爐內(nèi)部發(fā)生氣化反應，生成的氣化氣中主要含有CO、HCO甲烷和高級烴類( 乙烷和丙烷) 。蒸汽－純氧氣化技術(shù)是目前最經(jīng)濟、最成熟的工業(yè)化技術(shù)，而加氫氣化和蒸汽催化氣化技術(shù)是在研究開發(fā)階段的新技術(shù)。Lurgi 工藝投資成本低，單線生產(chǎn)能力大，轉(zhuǎn)化率高，可操作性強，生產(chǎn)的合成天然氣品質(zhì)高，副產(chǎn)品種類多，技術(shù)成熟度高，經(jīng)過商業(yè)化規(guī)模的驗證運行穩(wěn)定。甲烷化反應對催化劑耐熱穩(wěn)定性、抗積炭性、高溫活性和壽命等提出了較高的要求。丹麥托普索公司從20世紀70年代后期就開始了開發(fā)甲烷化催化劑的工作，并成功開發(fā)出MCR－2X催化劑。該技術(shù)的難點是催化劑的分離。 煤制天然氣產(chǎn)業(yè)前景發(fā)展煤制天然氣是非石油路線生產(chǎn)替代石油產(chǎn)品及解決我國天然氣供求矛盾的有效途徑。 煤制油技術(shù)特點煤直接液化對煤質(zhì)的要求高于間接液化，但煤直接液化路線相對簡單，%，液體產(chǎn)品收率也比較高；煤炭間接液化對煤質(zhì)要求不如直接液化苛刻，但是工藝路線比較長，%，液體產(chǎn)品收率比直接液化低一些；直接液化的合成燃料轉(zhuǎn)化效率較高，間接液化的產(chǎn)品使用效率較高；間接液化產(chǎn)品比直接液化產(chǎn)品的環(huán)保性能更好；間接液化比直接液化的副產(chǎn)品多。鐵基催化劑的活性較低，一般和S一起使用，可以產(chǎn)生較好的液化效果。研究人員采用粒度、XRD、IR等檢測手段對煤直接液化用黃鐵礦催化劑的超細粉碎進行了研究，分析了超細粉碎，包括干磨和濕磨兩種不同粉碎方式，對粉體粒度、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的影響，及其對催化效果可能產(chǎn)生的影響。常用的鉬基催化劑有銨溶性的鉬酸銨、水溶性的四硫代鉬酸銨和二硫代鉬酸銨、以及油溶性的有機金屬鉬化物如（C5H5）Mo（μSH）2（μS）2等。研究人員通過CP/MAS13CNMR的研究表明，加入少量的ATTM可以使煤中約90%的芳香碳轉(zhuǎn)化到煤的液化產(chǎn)物中，如果在溫和條件下加入少量的水有利于煤大分子的解聚反應，其目的是利用煤液化過程中的水煤氣變換反應來強化煤的脫羧反應過程，減少逆反應發(fā)生，增加液化油的產(chǎn)率。而且100～300℃的輕質(zhì)餾分也比其它兩種催化劑得到的產(chǎn)物中的含量高，因此他們認為，以納米炭為載體的NiMo催化劑表面有大量的活性中心，這些活性中心可以很好的抑制逆反應的發(fā)生。同時，他們將液化殘渣回收并作為催化劑使用，結(jié)果顯示此催化劑依然有較高的活性可以反復使用，從而降低催化劑的用量。Ni 基催化劑的加氫能力太強，易形成羰基鎳和甲烷，因而使用上受到限制。南非Sasol 公司最早工業(yè)化用于Arge 固定床的LTFT 催化劑就是Fe/Cu/K/SiO2催化劑，這種催化劑稍加改造也可用于漿態(tài)床反應器。受制備方法影響以及磁鐵礦中雜質(zhì)成分復雜、含量多變，對準確控制熔鐵催化劑中助劑的含量帶來一定困難。目前，世界各大煤化工企業(yè)、石油公司、科研機構(gòu)及催化劑廠商均投入巨大的人力財力開發(fā)性能優(yōu)異的鈷基費托合成催化劑。研究人員研究了硫化鉬、氮化鉬催化劑上液化石腦油加氫的情況。神華集團對煤直接液化油品加工采用的是RCHU（煤直接液化加氫改質(zhì)技術(shù)）及專用催化劑，這是神華集團委托北京石油化工科學研究院專門研制的針對神華煤制油的油品提質(zhì)加工工藝?；钚猿煞纸M合NiW是較MoW、NiMo更佳的加氫處理催化劑活性金屬組成。由于煤制甲醇時碳多氫少，因此，必須從合成弛放氣中回收H2以降低煤耗和能耗。煤制甲醇裝置的變換工序?qū)儆诟邷貙捤裙に嚕枰獙鹘y(tǒng)的變換催化劑進行改進才能滿足其使用要求。由于壓力低，工藝設備的制造比高壓法容易，投資少，能耗低，單位甲醇成本低，具有顯著的優(yōu)越性，成為目前新上合成甲醇裝置的普遍選擇。因此研究、開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，同時采用國內(nèi)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的多噴嘴水煤漿氣化技術(shù)、MNHD脫硫脫碳技術(shù)、催化精脫硫技術(shù)、組合式合成塔的合成技術(shù)以及國產(chǎn)新型凈化劑與甲醇合成催化劑等可以有效降低成本與技術(shù)對外依存度，提高我國甲醇產(chǎn)品在國際市場的競爭力。但由于是放熱反應，這就要求所用的催化劑有很好的耐熱性和催化活性位分布。 煤制二甲醚催化劑兩步法煤制二甲醚工藝使用的催化劑包括煤制甲醇催化劑和甲醇脫水制二甲醚催化劑。這兩種脫水催化劑與Cu基催化劑組合時各有利弊，ZSM5催化劑活性高、反應溫度低(150~275℃)，當與Cu基催化劑復合時溫度較匹配(Cu基催化劑的使用溫度為260℃)，但此復合催化劑易中毒、結(jié)焦且價格昂貴；而Al2O3，催化劑反應溫度高( 320℃)，在Cu基催化劑的使用溫度下時活性稍低，但其價格便宜，穩(wěn)定性好?？辗置簹饣瘹怏w變換甲醇合成甲醇制烯烴煤粗合成氣合成氣甲醇低碳烯烴氧氣圖9 以煤經(jīng)甲醇制取低碳烯烴工藝流程目前，國內(nèi)外具有代表性的甲醇制烯烴技術(shù)包括以乙烯和丙烯為目標產(chǎn)品的MTO技術(shù)和以丙烯為目標產(chǎn)品的MTP技術(shù)。新鮮原料與底層的低活性催化劑接觸，有利于抑制積碳和氫轉(zhuǎn)移反應和提高丙烯選擇性；未轉(zhuǎn)化原料與頂層的高活性再生催化劑接觸，有利于原料充分轉(zhuǎn)化。1984年，UCC公司開發(fā)了磷酸硅鋁系列分子篩（簡稱SAPO分子篩）。在研究人員發(fā)明的制備SAPO系列分子篩的方法中，由于液體在多孔物質(zhì)的孔中接觸面積大、接觸充分，結(jié)晶快且不用攪拌，因此得到的分子篩粒徑較小，一般為200nm～1000nm（傳統(tǒng)方法的粒徑為500nm～3000nm），有利于提高乙烯和丙烯的選擇性。%/h，%/h?？梢岳眠@一特性對催化劑進行預處理，即在孔道中先生成一定量焦炭或烴類物質(zhì)，然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化， 這是提高MTO工藝乙烯和丙烯的選擇性的有效方法。近年來，隨著煤制烯烴工業(yè)化示范項目的繼續(xù)推進，國產(chǎn)化甲醇制烯烴技術(shù)和催化劑取得了新的進展。此前的2012年4月，具有神華集團自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴（MTO)催化劑已在包頭煤制烯烴裝置成功實現(xiàn)工業(yè)化試用，反應生焦率、甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性等指標均符合要求。雖然本項目以鋼廠尾氣為原料，但所有含CO和H2的合成氣，包括大規(guī)模煤氣化合成氣、焦爐氣、電石尾氣、甲醇合成馳放氣等，凈化后都可以作為微生物氣體發(fā)酵制乙醇工藝的原料氣。當前煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化示范已完成，如果煤制芳烴技術(shù)獲得突破，將打通煤基聚酯產(chǎn)業(yè)鏈，我國西北地區(qū)的煤基聚酯基地將具備現(xiàn)實可行性。煤化工可大規(guī)模生產(chǎn)多種化工原料，如：甲醇、乙二醇、芳烴、烯烴等。煤化工的發(fā)展離不開催化劑的技術(shù)進步，同時也給催化劑行業(yè)帶來了發(fā)展機遇。該項目位于陜北能源化工基地，于2012年9月中交，是世界首套萬噸級甲醇制芳烴工業(yè)化試驗項目，采用了清華大學自主研發(fā)的流化床甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)。醋酸加氫制乙醇目前主要有兩種工藝路線：1. 醋酸直接加氫，2. 醋酸酯化后加氫。 煤制烯烴產(chǎn)業(yè)前景我國發(fā)展煤制烯烴產(chǎn)業(yè)既有國家政策支持、原油價格高企、下游需求良好、技術(shù)工藝成熟及經(jīng)濟優(yōu)勢明顯等有利條件，也有投資規(guī)模巨大、煤炭產(chǎn)地水資源匱乏及產(chǎn)品遠離消費市場等不利因素。大唐化工研究院從2008年開始進行MTP催化劑研發(fā)；2010年完成MTP催化劑小試研究，確定了催化劑基礎配方和制備工藝；2012年獲得國家“863”項目資助，完成催化劑中試放大實驗。用低碳醛對新鮮或再生的SAPO34分子篩催化劑進行預處理， 乙烯和丙烯的選擇性最高可達84%左右，用C2～C7烯烴對新鮮或再的SAPO34分子篩催化劑進行預處理也得到了較好的結(jié)果。Martens L R 采用的方法是用一定的物質(zhì)覆蓋于活性中心上以保護催化劑， 方法包括：將分子篩合成過程使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除，試驗表明不脫除模板劑，以濕濾餅形式或僅僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑，在自然環(huán)境下可保存132 天，催化劑活性沒有明顯變化；還可以將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩孔中， 以保持催化劑活性不降低；還可以將完全脫出模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中（例如無水的氣體中），也可起到保護催化劑的作用。(kg這種分子篩的孔徑比ZSM5分子篩更?。?左右），用于甲醇制烯烴，產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加，C5＋組分的含量顯著減少，且?guī)缀鯖]有芳烴生成。催化劑作為甲醇制烯烴技術(shù)的核心，其物化性能和催化性能對甲醇制烯烴技術(shù)的發(fā)展方向起決定性作用。圖10 UOP /Hydro 公司MTO工藝流程圖11 大連化物所的DMTO工藝流程圖12 Lurgi公司的MTP工藝流程圖13 清華大學的FMTP工藝流程 煤制烯烴技術(shù)特點MTO工藝中，由于反應器物料富含烯烴，甲烷含量相對較少，選擇前脫乙烷塔比較合適，從而可以省去前脫甲烷塔，相應省去了大量的制冷設備，節(jié)省了大量能源。 煤制二甲醚產(chǎn)業(yè)前景由煤制氣獲得二甲醚為大規(guī)模利用煤炭資源開辟了一條可行之路，是大型煤礦企業(yè)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的一個出路。該方法的缺點是設