【正文】 67。 3 2 2xN H O N O H O? ? ? ⑴ 合金催化劑的重要性及其分類 雙金屬合金催化劑的應(yīng)用，在多相催化劑發(fā)展史上寫過光輝的一頁。 PtRh及 PtRd廢氣燃燒所用催化劑，為防止空氣污染立了大功。 例如： 脫氫 得到 氫解 得到 CH4等低碳烴 加入 Cu后 脫氫活性幾乎不變 選擇性升高 氫解活性降低 ?合金的類櫻桃模型 合金的微晶由其組成不同于體相的薄的表面層所包封。 例如： NiCu， Cu在表面富集。 烴類的選擇性氧化是由烴類制取帶有－ OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、環(huán)氧化合物等基團(tuán)的有機(jī)化合物的重要手段。較好的是 Ⅴ 和 Ⅵ 族金屬的氧化物，特別是由它們組成的復(fù)合氧化物。 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO氧化物催化劑的種類 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3C O H C H O H C u Z n O A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例如： 例如： BaTiO CuCr2O Bi2MO6（ M=W,Mo） ⑴ 尖晶石結(jié)構(gòu) 常用作氧化和脫氫過程，結(jié)構(gòu)式為 AB2O4 例如： 24231 H M g F e OF e F e??? ?????脫丁烯 丁二烯，活性組分：⑵ 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) (O是非化學(xué)計(jì)量 ) 2 / 3 32 / 3 33(0 . 0 0 7 0 . 0 7 9 )( 0 . 2 5 )L a T iOL a M n OL a N iO???????????丙烯氨氧化： NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三 .酸式催化劑 功能：催化裂化、異構(gòu)化、歧化、烷基化、聚合、水合、水解等 工業(yè)上應(yīng)用的酸催化劑多數(shù)是固體酸，常見的有硅酸鋁、氧化物、分子篩，金屬鹽類、酸性離子交換樹脂等。 Br246。 ? 為了闡明固體酸的催化作用，常常需要區(qū)分 B酸中心還是 L酸中心。 NH3在固體表面上吸附的紅外光譜 ? NH3吸附在 L酸中心時 ， 是用氮的孤對電子配位到 L酸中心上 ， 其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡(luò)合物 ， 吸附峰在 3300 cm1及 1640 cm1 （ HNH變形振動譜帶 ） 處； ? NH3吸附在 B酸中心上 ， 接受質(zhì)子形成 NH4＋ ，吸收峰在 3120 cm1， 及 l450 cm1處 （ HN的變形振動譜帶 ） 。 ? 吡啶吸附在 B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在 l 540 cm1 處。 ? 應(yīng)用原位紅外技術(shù)可觀察譜帶完全消失所需的脫附溫度，比較酸中心的相對強(qiáng)弱，半定量表征催化劑的酸量。 酸強(qiáng)度表示酸與堿作用的強(qiáng)弱 ， 是一個相對量 。 通常用酸強(qiáng)度函數(shù) H0表示固體酸強(qiáng)度 ， H0也稱為 Hammett函數(shù) 。 當(dāng)升溫排氣脫附時 ， 吸附弱的堿首先排出 ，故根據(jù)不同溫度下排出的堿量 ， 可以給出酸強(qiáng)度和酸量 。如長時間抽空樣品重量不變 ， 那么遺留在樣品上的堿量就可作為化學(xué)吸附量 。 酸中心的酸強(qiáng)度及其測定 程序升溫脫附法 (TPD法 ) ? 氣態(tài)堿吸附法已發(fā)展為程序升溫脫附法 (TPD法 )。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰時的溫度 Tm值，均與固體酸的表面性質(zhì)有關(guān)。 酸量也叫酸度 ， 指酸的濃度 。 ? 較常用的方法： 指示劑法 、 TPD法和量熱法 等 。此法是在指示劑存在下，以正丁胺滴定懸浮在苯溶液中的固體酸從而求出酸量。 TPD法： 用堿性氣體的脫附溫度表示酸的強(qiáng)度時，該溫度下的脫附峰面積表示該強(qiáng)度的酸量。 酸量 的測定 具體實(shí)驗(yàn)時的注意事項(xiàng) : (1)吸附堿性分子前應(yīng)對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，以除去表面吸附的污染物，通常對樣品抽真空或惰性氣體吹掃除去表面可揮發(fā)性污染物。 例如：利用探針分子的紅外光譜法時 , 物理吸附狀態(tài)探針分子的紅外譜帶常與吸附在 L酸中心的探針分子的吸收譜帶重疊 , 因此在攝取光譜之前 ,應(yīng)把物理吸附的堿性分子完全脫除。 具體實(shí)驗(yàn)時的注意事項(xiàng) : (3) 利用 TPD方法表征多孔物質(zhì)的酸性時 , 應(yīng)注意內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。 對于微孔催化劑 , 小分子的探針分子表現(xiàn)出一定的優(yōu)越性。 酸類型影響催化作用 不同的酸強(qiáng)度催化不同的反應(yīng) 在合適的酸類型和酸強(qiáng)度情況下，催化作用的活性隨酸量的增加而增加。 !酸強(qiáng)度與催化活性之間常常是火山型曲線關(guān)系 。 典型的酸催化應(yīng)用 ? 異構(gòu)化反應(yīng) ? 烷基化反應(yīng) ? 酰基化反應(yīng) ? 烯烴水合反應(yīng) ? 烷基芳烴的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) ? 甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng) ? 脫水反應(yīng) ? 脫鹵化氫反應(yīng) ? 齊聚和聚合反應(yīng) ? 酯化反應(yīng) ? 水解反應(yīng) ? 催化裂化 ? 加氫裂化 (氫解 ) ? 催化重整 ? 加氫反應(yīng) ? 服氫反應(yīng) ? 氧化反應(yīng) ? 其它反應(yīng) 1．液體酸 均相反應(yīng)： H2SO HF、 HNO H3PO H3BO3…… 用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng) 2．金屬氧化物 固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對的固體 例如： Al2O ZnO、 CuO、 SiO2Al2O SiO2MgO 特點(diǎn)：酸堿可調(diào) 酸性催化劑種類 固體酸的強(qiáng)度若超過 100％ H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。 1756年發(fā)現(xiàn)第一個天然沸石－輝沸石； 1954年沸石的人工合成工業(yè)化； 1960年代開始用作催化劑和催化劑載體。yH2O 式中， M為可交換的金屬陽離子，人工合成時通常為 Na開始； n為金屬離子的價數(shù)，式中 p為鋁氧四面體的數(shù)目， q為硅氧四面體的數(shù)目，每個鋁原子和硅原子平均都有兩個氧原子 ， y為 H2O分子的分子數(shù)。 幾種常見分子篩的化學(xué)組成 分子篩 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。通常以籠(cage)來稱呼。 籠有多種多樣，如 立方體 ( ? )籠、六方柱籠、? 籠、 ? 籠、八面沸石籠等。 如何得到 H型沸石 №2. 多價陽離子極化水合水 L酸的產(chǎn)生 分子篩 兩種方法： ① 用 NH4+交換成 NH4Z(銨交換沸石 ),經(jīng)熱處理脫氨后生成。 升高溫度、提高硅鋁比 (或交換多價陽離子 )等可提高酸性或酸強(qiáng)度。 不同分子篩對酸的穩(wěn)定性 分子篩類型 A X Y ZSM5 可穩(wěn)定 pH值 ≥5 ≥5 ≥3 對除 HF外的無機(jī) 酸皆穩(wěn)定 NaZ + H+ → HZ + Na+ 由于骨架 Al在受酸處理時常被溶解下來，無機(jī)酸處理后硅鋁比提高，對酸穩(wěn)定性提高。 質(zhì)子酸的強(qiáng)度與陽離子類型有關(guān) ,且隨陽離子半徑的減少和靜電場（ 電荷數(shù)目） 的增加而增加。 分子篩 ① 高溫脫除結(jié)構(gòu)羥基 三配位 Al與缺電子 Si形成 Lewis酸中心 例如： ZMS5分子篩的 L酸位 —脫羥基 分子篩 ② 骨架脫鋁而產(chǎn)生的非骨架鋁物種 三配位鋁不穩(wěn)定而被擠出晶格成為氧鋁物種，形成 L酸中心，而且此氧鋁物種為六配位的鋁化合物。這就是所謂的 擇形催化 。 分子篩 分子篩的擇形性： 反應(yīng)物的擇形催化 產(chǎn)物的擇形催化 過渡態(tài)限制的擇形催化 分子交通控制的擇形催化 分子篩 分子篩 反應(yīng)物、產(chǎn)物擇形性 + 分子篩 限制過渡狀態(tài)型選擇性 分子通道控制選擇性 分子篩 分子篩的離子交換特性 ? 沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中 Si和 Al的價數(shù)不一 ， 造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡 。 由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置 ， 所引起的催化性能也就不一樣 。 在制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上 ， 也可以將交換上去的金屬離子 ， 還原為金屬形態(tài) 。 分子篩 離子交換特性的應(yīng)用 利用沸石分子篩的離子交換特性 ， 可以制 備性能良好的所謂雙功能催化劑 。 這些金屬將處于高度 分散狀態(tài) ， 就形成了一個很好的汽油選擇 重整雙功能催化劑 。 ? 中孔分子篩 (納米孔 ) ?MCM14。 由于電荷是平衡的 ， 所以無陽離子及交換特性 。 ? AlPO在結(jié)構(gòu)上具有 Y型和 ZSM型分子篩的優(yōu)點(diǎn) ，例如 AlPO5分子篩既有 ZSM型分子篩的直孔道特性 ， 又有 Y型分子篩大孔 (十二元環(huán) )的特性 。 這樣既保持了原有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) ， 又增加了電荷和酸性的調(diào)變性 。 分子篩 四 .金屬鹽類 例如：金屬氯化物、金屬硫酸、磷酸鹽 烯烴聚合催化劑： TiCl3TiCl4 五 .堿式催化劑 功能：羥醛縮合、聚合反應(yīng) CaO、 MgO、 K2O、 Na2O 六．金屬硫化物 例如： MoS2/Al2O WS2/Al2O3 七．納米催化劑 特點(diǎn)：高比表面、高活性、高選擇性 167。 溶膠凝膠法是指無機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而形成氧化物或其它化合物固體的方法。凝膠透明 金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽 薄膜、粉末、纖維 一、 solgel法制備過程 金屬鹽溶液 過飽和狀態(tài) PH調(diào)節(jié) 沉淀 成核 長大 膠體溶膠 凝聚 陳化 水凝膠 純化 ,濃縮 洗滌過濾 干燥 干凝膠 成型 顆粒 煅燒 催化劑 二 .金屬鹽溶液的選擇 ：催化劑中所用的金屬離子。 例如： 溶解度、雜質(zhì)含量、易獲性、價格等可能存在的問題等，應(yīng)綜合考慮。 Cl：洗滌困難，毒物，酸性 SO4 2：毒物，產(chǎn)生 SO H2S NO3：產(chǎn)生 NO x煙霧，成本低 C2O4 2：焙燒時可除去，無污染，但成本高。 有些催化劑也選硫酸鹽或氯化物。 成核速率：又叫聚集速度，指溶液中加入沉淀劑而使離子濃度乘積超過溶度積時，離子聚集起來生成微小晶核的速率。 老化期間發(fā)生變化主要有： 晶粒成長、晶型完善