【正文】 催化活性產(chǎn)生影響。而催化劑用礦物酸處理后，將負(fù)載的Ni溶掉而只留下鋁酸鎳。上述例子說(shuō)明，活性組分負(fù)載于載體上而形成新的化合物或固溶體時(shí)，所產(chǎn)生的化合形態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)會(huì)造成催化活性的改變[8]。例如，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中的活性組分Ni一旦與S或Cl等相接觸則會(huì)生成十分穩(wěn)定的硫化物或氯化物，催化劑的活性就會(huì)很快喪失。其原因除了由于載體使活性表面增加，降低對(duì)毒物的敏感性以外，而且載體還有分解和吸附毒物的作用。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直致力于合成穩(wěn)定性好、性能強(qiáng)的氧化鋁的研究工作。自從 20 世紀(jì) 90 年代美國(guó) Mobil 公司科學(xué)家研制出 MCM41 介孔材料以來(lái)，有序介孔氧化鋁由于在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值而逐漸成為研究的熱點(diǎn)。但上述這些方法均采用醇鋁水解制備介孔氧化鋁，所使用的原材料價(jià)格昂貴，制備時(shí)間長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。g 1)，孔徑分布窄(集中在6 nm左右)且孔道大小均勻、形狀規(guī)整，該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，適于批量生產(chǎn)。隨著有色金屬工作的崛起，比較完整的氧化鋁生產(chǎn)基地鄒形近年來(lái)已經(jīng)形成。但是，我國(guó)目前生產(chǎn)的冶金級(jí)氧化鋁無(wú)論從數(shù)量上還是質(zhì)量上，都難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，每年仍需從國(guó)外進(jìn)口大量的氧化鋁，且對(duì)進(jìn)口的依賴性呈上升趨勢(shì)。面對(duì)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，大家越來(lái)越深刻地認(rèn)識(shí)到當(dāng)前國(guó)產(chǎn)氧化鋁的質(zhì)量，已經(jīng)成了制約中國(guó)鋁工業(yè)生存和發(fā)展的瓶頸環(huán)節(jié)，如不及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和品種（尤其質(zhì)量），中國(guó)的氧化鋁工業(yè)必將遭遇困境。此外，盡管催化劑載體的種類很多，有些載體本身也用作催化劑或具有催化性能，如Al2OSiO2及分子篩等，但研制開發(fā)或使用載體最終要與催化劑的應(yīng)用密切相關(guān)。工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)Al2O3 的生產(chǎn)要的原料是鋁土礦，我國(guó)鋁土礦資源豐富，而且品位較高，原礦含Al2O3 %， %，F(xiàn)e含量為2 %~3 %。目前，煉油、化工及環(huán)保用的多數(shù)催化劑及載體已經(jīng)大量生產(chǎn)，用戶可以根據(jù)特殊需要在市場(chǎng)上購(gòu)買，但也有許多催化劑及載體是一些大型石油或化工公司為了公司專用的化工過(guò)程所專門研制開發(fā)的。 催化劑載體的未來(lái)發(fā)展方向活性氧化鋁載體是一類使用最為廣泛的催化劑載體，且作為惰性固體催化劑載體，約占工業(yè)上負(fù)載型催化劑的70 %。這些性質(zhì)對(duì)于用做催化劑載體的氧化鋁有重要的意義。其化學(xué)性質(zhì)是不溶于水的兩性氧化物，能溶于無(wú)機(jī)酸和堿性溶液中，有四種同分異構(gòu)體β氧化鋁，δ氧化鋁，γ氧化鋁，α氧化鋁，主要有α型和γ型兩種變體，工業(yè)上可從鋁土礦中提取。α型氧化鋁不溶于水和酸，工業(yè)上也稱鋁氧，是制金屬鋁的基本原料；也用于制各種耐火磚、耐火坩堝、耐火管、耐高溫實(shí)驗(yàn)儀器；還可作研磨劑、阻燃劑、填充料等；高純的α 型氧化鋁還是生產(chǎn)人造剛玉、人造紅寶石和藍(lán)寶石的原料；還用于生產(chǎn)現(xiàn)代大規(guī)模集成電路的板基。C 的低溫環(huán)境下脫水制得，工業(yè)上也叫活性氧化鋁、鋁膠。γ型氧化鋁不溶于水，能溶于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液，將它加熱至1200 176。γ型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，每克的內(nèi)表面積高達(dá)數(shù)百平方米，活性高吸附能力強(qiáng)。在石油煉制和石油化工中是常用的吸附劑、催化劑和催化劑載體；在工業(yè)上是變壓器油、透平油的脫酸劑，還用于色層分析；在實(shí)驗(yàn)室是中性強(qiáng)干燥劑，其干燥能力不亞于五氧化二磷，使用后在175 176。盡管涉及催化劑載體制備的論文很多，但是自1975年以來(lái)在阿姆斯特丹舉行的八次論文報(bào)告會(huì)值得特別注意。這些報(bào)告集中介紹了各種重要的和新開發(fā)的催化劑載體制備技術(shù)。對(duì)催化劑載體今后的具體要求如下[15]：（1）催化劑載體生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)濟(jì)上的改進(jìn)。（2）環(huán)境保護(hù)。（3）在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中更廣泛地采用固體催化劑載體。（4）在化工生產(chǎn)工藝中更好的使用負(fù)載型催化劑，以便開發(fā)各種新型的催化劑載體。 課題的研究目的和研究?jī)?nèi)容載體用于催化劑的制備上，原先的目的是為了節(jié)約貴重材料（如Pd、Pt、Au）的消耗，即將貴重金屬分散負(fù)載在體積松大的物體上，以替代整塊金屬材料使用。所以，初始的載體是碎磚、浮石及木炭等，只從物理、機(jī)械性質(zhì)及價(jià)格低等方面加以考慮，而后在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同材料的載體會(huì)使催化劑的性能產(chǎn)生很大的差異，所以我們開始重視對(duì)載體的選擇并進(jìn)行深入的研究。迄今已知氧化鋁有8 種晶態(tài),其中γ Al2O3具有較高的孔容、比表面積和熱穩(wěn)定性,因此得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)催化劑載體孔結(jié)構(gòu)的要求首先是提供盡可能大的反應(yīng)接觸面積,提高活性組分的分散度,其次是孔徑,孔徑過(guò)大,載體的比表面積就會(huì)減小,孔徑過(guò)小,給反應(yīng)物的擴(kuò)散帶來(lái)不利的影響,從而影響催化劑的活性。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,本實(shí)驗(yàn)采用Al(NO3)3在相同制備條件下,這種制備方法制備的活性氧化鋁載體，具有完整的晶型且晶粒較大,因此本文針對(duì)以硝酸鋁和碳酸銨為原料制備活性氧化鋁載體的過(guò)程進(jìn)行了考察。影響氧化鋁孔結(jié)構(gòu)的主要因素有:反應(yīng)物濃度、中和的溫度、pH值、以及老化條件等,本文著重論述這幾個(gè)因素對(duì)γ Al2O3孔結(jié)構(gòu)的影響。2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 實(shí)驗(yàn)試劑表211 主要實(shí)驗(yàn)試劑一覽表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家硝酸鋁分析純西安化學(xué)試劑廠碳酸銨分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鈷分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鎳分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠硝酸銅分析純西安化學(xué)試劑廠硝酸鋅分析純西安化學(xué)試劑廠氧化鋁分析純西安化學(xué)試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器表212 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備一覽表設(shè)備名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平BT224型北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱SY101BS0天津三水科學(xué)儀器有限公司光學(xué)顯微鏡XSPBM寧波光學(xué)股份有限公司傅立葉紅外光譜儀Nicdet570美國(guó)熱電有限公司茂福爐沈陽(yáng)市工業(yè)電爐廠 氧化鋁載體的制備 g的Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再分別于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。 g的Al(NO3)3C的空氣氣氛中干燥過(guò)夜，再于空氣中高溫(分別為600 ，700 ，800 和900 176。實(shí)驗(yàn)流程圖如下所示：硝酸鋁溶液碳酸銨調(diào)節(jié)pH=8成膠、過(guò)濾室溫下老化110 176。C6小時(shí)(2)2 mol L1PH=824小時(shí)110 176。C6小時(shí) 氧化鋁載體的表征對(duì)上述制備的活性氧化鋁載體的樣品進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓[17]。在分辨率4 cm – 1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4004000 cm 1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。具體紅外光譜儀操作流程如下圖23所示：圖23 Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀操作規(guī)程 啟動(dòng)計(jì)算機(jī)打開主機(jī)控制開關(guān)設(shè)置測(cè)試條件將樣品放入樣品室并進(jìn)行測(cè)試輸出譜圖及檢索結(jié)果取出樣品后關(guān)機(jī)特殊樣品采用光發(fā)射法 掃描背景譜圖的處理保存及初步結(jié)構(gòu)檢索制備樣品液體樣品采用涂膜法高聚物采用制膜法易揮發(fā)液體或氣體的載入采用專用的氣液池固體樣品采用壓片法 負(fù)載型催化劑的制備用過(guò)量浸漬法制備活性氧化鋁負(fù)載CoNi、CoCu、Cu –Ni及CuZn雙金屬催化劑，這種方法是將載體浸入過(guò)量的溶液中（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積），待吸收平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥、焙燒后的催化劑成品。首先分別配制1 molL1的Ni(NO3)2(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠)，Co(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Cu(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)，Zn(NO3)2(AR，西安化學(xué)試劑廠)的溶液各250 mL，然后分別稱取一定量 (5 g)的活性氧化鋁（濃度為2 molL1，pH=8，老化時(shí)間為24 h，焙燒溫度為800 176。C下干燥過(guò)夜，最后在800 176。負(fù)載型雙金屬催化劑的制備如表24所示：表24 負(fù)載型催化劑的制備編號(hào)加入的浸漬液（各10mL）浸漬時(shí)間干燥溫度焙燒溫度焙燒時(shí)間①Co(NO3)2, Ni(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)②Co(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)③Ni(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)④Zn(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)⑴Co(NO3)2, Ni(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)⑵Co(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)⑶Ni(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí)⑷Zn(NO3)2, Cu(NO3)212小時(shí)110 176。C6小時(shí) 負(fù)載型催化劑的活性評(píng)價(jià)對(duì)上述負(fù)載型雙金屬催化劑樣品進(jìn)行紅外光譜儀檢測(cè)，分別取少量上述樣品與溴化鉀按1:200的比例混合均勻研磨至粒徑小于2 μm，取一定量放入模具，逐漸加壓，在20噸壓力下保持1 min，緩慢降壓。在分辨率 4 cm– 1，掃描次數(shù)32次，掃描范圍4004000 cm 1條件下，測(cè)試其紅外圖譜。3 結(jié)果與討論 沉淀pH值的選擇活性氧化鋁載體的孔主要是由小粒子堆積形成，因此粒子的大小和堆積方式?jīng)Q定了載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。反之,則載體孔分布