【正文】 費了催化劑，伴隨則社會的 發(fā)展，人們對環(huán)境的關(guān)注度的提升，液體酸作為催化劑必將會被淘汰，而開發(fā)新的類型的催化劑勢在必行。 早期開發(fā)出的固 體酸催化劑回收利用很困難，并且很容易失去活性，隨著研究的深入，開發(fā)出的一些固體酸中氧化物固體酸中以 ZrO2 作為主催化劑，它的酸性比較強，但是也有很大的缺點，比如它的熱穩(wěn)定性比較差，增加處理的溫度就會造成催化劑催化效率降低，其原因是催化劑表面積的明顯的的下降。但是這種固體超強酸催化劑的回收依然困難，分離也離依然是個很大的難題。而 且這次畢業(yè)設(shè)計實驗結(jié)合國內(nèi)外在催化劑領(lǐng)域的研究的現(xiàn)狀，針對單一的組分的二氧化鋯的催化活性比較低，而且在反應(yīng)系統(tǒng)中比較容易團聚，而且分離和回收比較困難的缺點，提出合成一種新型催化劑，這種催化劑具有磁性，從而使得分離比較容易，且酸性較大 ，把二氧化鋯作為主活性組分并且為催化劑的載體，把制成的磁性基質(zhì) Fe3O4和其它的氧化物引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制出一種新型的磁性納米復(fù)合氧化物固體超強酸催化劑 ，磁性基質(zhì) Fe3O4的引入給予了納米復(fù)合氧化物固體酸催化劑以磁性，而其它組分的氧化物的引入，可以穩(wěn)定二氧化鋯四方晶相，從而可以提高二氧化鋯作為超強固體酸的酸性。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 2 固體酸催化劑大多屬于多組分催化劑，這種催化劑主要是由主催化劑、載體、助催化劑等組成。 主催化劑又被叫做活性組分，它是多組分的催化劑中的主體，是催化劑必需具有的組分。 在本的實驗中，合成的催化劑是多組分催化劑，其催化劑中含有二氧化鈦、四氧化三鐵、二氧化鋯。 固體酸催化劑是固態(tài)的，并且反應(yīng)中可替代液體酸的一類催化劑。它的催化功能來源于此。 嚴(yán)格地講，按照布朗斯特 (Bronsted)和路易士 (Lewis)酸堿理論，固體酸是指表面具有給出質(zhì)子或者接受電子對傾向的物質(zhì) [5]。 BronstedLowry理論 — 酸堿的質(zhì)子理論 ， 該理論認(rèn)為酸是具有失去或給予質(zhì)子傾向的物質(zhì)，而堿則是具有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。屬于這類的酸堿又稱為 B 酸、 B 堿 。這種類型的酸又稱L酸，堿則稱為 L堿。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑 (如濃硫酸、濃磷酸等無機液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物 )的諸多缺點。同時這類型的催化劑擁有較高的酸強度及較高的催化活性。由于這些優(yōu)點，從40 年代以來的半個世紀(jì)里，人們從未間斷過為開發(fā)新型固體酸的努力，并在近十多年取得了長足進展 [612]本次畢業(yè) 設(shè)計論文設(shè)計合成一種新型的催化劑，將 Fe3O4和 TiO2 引入到固體酸中，制造出了既具有磁性又具有較高酸強度的新型雙功能磁性固體超強酸催化劑 。以前在這些生產(chǎn)的過程當(dāng)中，所應(yīng)用的催化劑很多是液體酸催化劑，雖然它們的生產(chǎn)工藝非常的成熟，但 是在發(fā)展的過程的中給人類的生存環(huán)境帶來了很大的危害，污染了人們賴以生存的環(huán)境，隨著社會發(fā)展的進步，這類型的生產(chǎn)過程與生產(chǎn)工藝必將會被淘汰。 固體超強酸催化劑本身可以克服液體酸催化劑的這些缺點，所以有廣闊的應(yīng)用前景，這類型的催化劑已成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點，同時也成為研究的熱點。例如見表 。詳見表 12。 表 12 固體酸催化劑的分類 序號 酸類型 實例 1 固載 化液體酸 HF/Al2O3﹑ BF3/Al2O3﹑ H3PO4/硅藻土 2 金屬氧化物 簡單氧化物： Al2O3﹑ SiO2﹑ B2O3﹑ Nb2O5 復(fù)合氧化物： Al2O3SiO2﹑ Al2O3/B2O3 3 金屬硫化物 CdS﹑ ZnS 4 金屬硫酸鹽和磷酸鹽 磷酸鹽： APO﹑ BPO 硫酸鹽： Fe2(SO4)3﹑ Al2(SO4)3﹑ CuSO4 5 沸石分子篩 ZSM5 沸石﹑ X 沸石﹑ Y 沸石﹑ B 沸石 絲光沸石分子篩： AlPO4﹑ SAPO 系列 6 雜多酸 H3PW12O40﹑ H4SiW12O40 ﹑ H3PMo12O40 7 陽離子交換樹脂 苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 8 天然粘土 膨潤土﹑高嶺土﹑蒙脫土﹑海 泡石 9 固體超強酸 SO42/ZrO2﹑ WO3/ZrO2﹑ MoO3/ZrO2﹑ 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 5 酸性固體超強酸催化劑做為新型的催化加雖然相比液體酸催化劑的發(fā)展起步較晚，而且早期整體來說較液體酸催化劑應(yīng)用范圍較窄，但是自從它誕生之日起就得到了廣泛的關(guān)注，并得到各國學(xué)者的關(guān)注。固體酸催化劑的優(yōu)點目前已將的到很多學(xué)者的認(rèn)可，各個國家都在積極的研究各種固體酸催化劑，固體酸催化劑應(yīng)用范圍逐漸廣泛，無論其催化活性，酸性，以 及分離回收利用率都逐漸的提高，而近年來研究催化劑中加入磁性物質(zhì)，使得催化劑帶有磁性，便于分離，這類研究也成為了熱點。在保證催化劑活性的同時又使得催化劑有磁性，帶有這種性質(zhì)后，使得它和產(chǎn)物的分離比較好。納米離職使得催化劑的比表面積增加，而表面積的增加大大提高這類催化劑的催化活性，但納米固體超強酸催化劑也存在一些缺點，如在液相催化體系中易團聚。而在氣固催化體系中，這類催化劑又會造成床層的阻力增大。 汕頭大學(xué)的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對固體酸進行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強酸 (SO42/SiZrCLR)。同時在催化劑中引入一些其他的氧化物，穩(wěn)定催化劑晶粒類型，增加催化劑活性及使用溫 度范圍。9H2O 為鐵源， Co(NO3)2為 Co 源，用 NH3 本論文綜述了催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，并按照催化劑載磁的思路，提出了磁性固體超強酸催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于酷化等反應(yīng)以考察其催化性能。希望我的嘗試工作能對大家有所幫助。 用這種方法制作的磁性基質(zhì)是目前最普遍的方法，這種方法是把亞鐵離子和三價鐵離子以 1:2 的比例混合后，然后滴加氨水，調(diào)節(jié)它的 pH，并用攪拌器高速的攪拌，使混合液進行沉淀反應(yīng)，從而 制得例如合適尺寸 (810nm)的 Fe3O4微粒。這種方法對操作條件的要求很苛刻，在移相時很易被氧化，很難得到好的產(chǎn)品。 化學(xué)沉淀法合成的催化劑方法很多，關(guān)鍵是要找出一種方便，高效且合成出的磁性基質(zhì)可以滿足實驗要求。合成磁性基質(zhì)的方法有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。 SO42/ZrO2/TiO2制備 浸漬法最早合成的固體酸催化劑就是通過浸漬法進行的。 共沉淀法是將來氯氧化鋯、鹽溶液和氨水充分?jǐn)嚢瑁{(diào)節(jié) pH 值，在 100 攝氏度左右的烘箱中放置老化，然后洗滌，干燥焙燒后形成 [14]。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 7 薄層色譜法簡介 薄層色譜 (Thin Layer Chromatography)常使用 TLC 表示，是最近幾年發(fā)展起來的。這種方法同時備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點。所以也可以用來精制樣品。 薄層色譜是在干凈的玻璃板（ 103cm 左 右上），把一層吸附劑均勻的涂在上面，在離薄層板一端大約 1cm 處的地方，用鉛筆畫一條線起點線，然后用較細(xì)的毛細(xì)管吸取樣品，在薄層色譜板上劃線處滴加，在吹干或著晾干后把薄層板置于盛有展開劑，展開劑為石油醚與乙酸乙酯混合液，比例為 10:1，的展開缸中，展開液浸入深度為大約為 厘米。在展開液最前沿大約離頂端約 1 厘米左右時，再將薄層色譜板取出，用紫外燈照射使它顯色。薄層色譜是一種微量的、簡便并而快速的檢測的方法。最終物質(zhì)所在的點與所化線的距離計為 Rf 化合物的吸附的能力大小通常與它們本身的極性成正比，所以說極性較大的化合物的吸附能力比較強，所以向上擴散的距離值比較的小。因此可以根據(jù) Rf 值的大小來鑒別化合物。是有機合成檢測的重要方法，這種檢測方法與其他的檢測方法相比，檢測比較方便，同時也比較經(jīng)濟，方法簡單，操作容易。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 8 柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。當(dāng)兩相組分做相對運動時，通過反復(fù)多次的利用混合物中所含各組分分 配平衡性質(zhì)的差異，最后達(dá)到混合物彼此分離的目的 。兩種色譜法的基本原理是相同的，都是根據(jù)各組分和吸附劑間吸附的強弱差異的不同來分離各相的。但是還是有差異的，在柱色譜的進行過程中，在柱色譜頂端加入樣品，流動相流經(jīng)色譜柱的時候也是在色譜柱的頂端，并且源源不斷的從柱中流出。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強的一般都是最后流出。選擇合適的吸附劑需要嚴(yán)格的要求，必須滿足一下幾方面 ， 所選的吸附劑不會在洗脫劑中溶解，并且跟色譜柱中的樣品組分還有洗脫劑之間不會發(fā)生任何的化學(xué)反應(yīng)。吸附劑必須要顆粒大小適當(dāng)，形狀均勻，這樣才能使洗脫劑以一定的流速通過色譜柱。 在 色譜柱法中，吸附劑對樣品各組分的吸附能力和洗脫劑對各組分的解析能力的大小是決定樣品在色譜柱中移動速度和分離效果的主要因素。首先，對于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。最后，先用薄層色譜法 進行試驗，根據(jù)試驗的結(jié)果在接下來調(diào)節(jié)吸附劑的活性大小，考慮是否跟換吸附劑的種類或者改變洗脫劑的極性，直到試驗確定出最合適的吸附劑和洗脫劑為止。極性越強的物質(zhì)吸附能力也越強，具有下列極性基團的化合物，其吸附能力按下列次遞增： Cl， Br， IC=COCH3CO2RCOCHOSHNH2OHCOOH。所以固體酸催化劑的研究和開發(fā)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心同題之一，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的巨大成就是同使用催化劑聯(lián)系在一起的。 近年來的研究熱點之一，是均相催化體系 的多相催化 [17]。氧化鋯的存在不僅使得催化劑的活性增加，并且可以將催化劑的壽命可以延長，但其熱穩(wěn)定性有待改進。但是溫度過高會破壞四方晶。因此，為了提高氧化鋯的性能，在很寬的溫度范圍內(nèi)可穩(wěn)定的四方相氧化鋯，抑制單斜相的形成，需要加入一些其他的物質(zhì)，例如加入二氧化鈦，氧化鐵等， 可以穩(wěn)定四方相 ZrO2的存在，使用 B2O3，MgO， TiO2 分散在無機氧化物氧化鋯的方法。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個問題。固體酸催化劑如果引入磁性基質(zhì)，使得催化劑帶有磁性。使得催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離變得更加容易。隋著時間的發(fā) 展，各種功能的固體酸催化劑逐漸被人們開發(fā)出來，其在工業(yè)中的地位也越加重要。這又使得固體酸催化劑的研究迅速的發(fā)展。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 10 2 實驗部分 儀器：恒溫加熱攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電熱恒溫水浴鍋，攪拌器，真空干燥箱，電子天平 (精確度 ) ，馬弗爐，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，氣相色譜儀， pH 試紙，玻璃棒， 50ml、 200ml、 500ml 燒杯，移液管，吸耳球，比色管 藥品：氯化鐵 ， 乙二醇， 硫酸亞鐵，硫酸鐵，鈦酸四丁酯，氯氧化鈣，氨水，硝酸銀，硫酸銨，去離子水 表 13 實驗主要所用設(shè)備 設(shè)備名稱 規(guī)格和型號 生產(chǎn)廠家 程序控溫烘箱 BGZ30 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52 系列 上海亞榮生化儀器廠 循環(huán)水時多用真空泵 SHZDIII 河南省予華儀器有限責(zé)任公司 表 14 實驗所用主要藥品 試劑 分子式 分子量 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 三氯化鐵 FeCl38H2O HGB 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 二苯基甲醇 C13H12O AR 對甲苯磺酰胺 CH3C6H4SO2NH2 AR 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 AR 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司 乙二醇 C2H6O2 AR 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所 硫酸銨 （ NH4)2SO4 GB/T 天津市天大化工實驗廠 硝基甲烷