【正文】 年經(jīng)過國內(nèi)外學者的細致的研究，固體酸催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)十分的廣闊，人們研究與開發(fā)的固體酸催化劑種類也非常的多，大致可分為以下幾種。 近些年來，人們利用了快熟發(fā)展的納米技術(shù)，合成了新型納米固體超強酸催化劑。 北京化工大學的 常錚等人，為了進一步提高固體超強酸的活性，開始探索用超細納米氧化物作為載體，進行固體超強酸制備的研究，以原料 Fe(NO3)3然后將 Fe3O4放入到沸騰的含有油酸煤油中煮沸，這時候 Fe3O4表面會吸附油酸，從水相中向煤油相中轉(zhuǎn)移，會生成煤油基磁性流體，它的飽和強度可以達到 。首先用鋯鹽通過滴加氨水，調(diào)節(jié) pH 值，沉淀制備出 Zr(OH)2前驅(qū)體，干燥后浸漬鹽溶液，然后高溫焙燒后 形成負載不同氧化物的催化劑 [13]。除此之外，在進行化學反應(yīng)的測定時，這種薄層色譜法還可以用來做跟蹤有機反應(yīng)及進行柱色譜之前的一種預試，在通常利用薄層色譜觀察反應(yīng)物的斑點，來進一步判斷反應(yīng)是否進行。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開劑等都相同，那么化合物的移動的距離與展開劑的移動的距離之間的比例就是一 定的，即 Rf 值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素無關(guān)。 在 吸附柱色譜中，流動相是洗脫機，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當于展開劑。對于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定 相與流動相之間達到平衡的速度最快。 因為吸附能力的大小不僅與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。 ZrO2最常見的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。利用超強磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。6H2O HG/T 天津市永大化學試劑有限公司 無水乙酸鈉 CH3COONa GB/T 天津市光復科技發(fā)展有限公司 1,6己二胺 C13H12O AR 氧氯化鋯 ZrOCl2 圖 21 磁性基質(zhì)放入水熱反應(yīng)釜 圖 22 磁性基質(zhì)成品 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強酸的合成 取燒杯分別編上序號為 1 號燒杯。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標記為 SZTV1V2T，其 中 V1為鈦酸四丁酯體積 (ML)， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度 (℃ )。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（ 5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用 pH 試紙檢測，反應(yīng)液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進行分液，除去水相部分，有機層為乙酸乙酯，將有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進行分水。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 14 本次實驗所用的板是成品的薄層硅膠板。 本次觀測的反應(yīng)主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇跟吲哚的反應(yīng)。太稠的話，硅膠不容易進入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開關(guān)打開，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開下端口開關(guān)。將洗脫劑蒸發(fā)出去。除去水相，將有機相裝入燒瓶中，再次進行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計算產(chǎn)率。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時，催化活性最好，回收率也較高。 通過上 述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測制備出的催化劑的催化性能，用超強磁鐵檢測磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化 效果。在此，我由衷的表示我最誠摯的感謝。即將走進社會的我會始終銘記自己是唐山學院的一名學子并會始終發(fā)揚學院的優(yōu)良傳統(tǒng)。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵是分不開的。兩種方法合成的催化劑比較，猜測第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。 Rf值為 。在反應(yīng)的過程中，在反應(yīng) 5h以后，用超強磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產(chǎn)品。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。所以還應(yīng)進行下一步處理。 下一步進行洗脫操作，進行這一步操作時應(yīng)注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會對產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。 實驗操作的第一步，是進行裝柱，從藥品庫中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入 酸式滴定管中，并用一支比較長的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團中殘留的氣泡趕出來，但是應(yīng)該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。在先將選擇的展開劑即石油醚和乙酸乙酯按 10:1 的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約 5到 10 分鐘后，再將點好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會污染硅膠板從而使得紫外線照射時無法看到樣品點，或則使樣品點觀測不清楚，進行展開，放入的過程中應(yīng)注意使得點樣的位置不能被展開劑液淹沒，而且展開劑又不能太少，否則將使得展開劑不能有效果的行使其展開劑應(yīng)有的作用，當在當層析缸中的展開劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時候，大約離前端有 5 到 10 毫米，或應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開時，這時候應(yīng)該把薄層 板取出，注意取出時候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗臺桌面上。 取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在 1 號比色管中加 克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷 5 毫升，震蕩溶解，加入 SZT33600 催化劑 克，再加入對甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4 小時。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標記為SZTV1V2T，其中 V1為鈦酸四丁酯體積 ， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度(℃ )。焙燒大約兩個小時，然后取出，此時坩堝中的物質(zhì)即為超強固體酸催化劑。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出放入燒杯中，將超強磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)?？梢灶A見，今后固體酸催化劑的研究依然是一個熱門的課題。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。例如超細 ZrO2，因為它有自己特殊的物理和化學的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。接著對于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來選擇。 對 于柱狀色譜法來說，實驗成敗的關(guān)鍵就在于根據(jù)需要分離的混合物的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是重中之重。色譜體系有兩個相：一個是固定相，一個是流動相。在各種化合物、溶劑的極性不同，吸附能力也并不相同，在展開劑向上移動時候，進行的解析程度不一樣，有的解析的快，有的慢，所以隨展開劑擴散的速度不同。比較合適用于較少量樣品分離；另外一些方面在制作薄層板的時候，通過把吸附層加厚和加大，把樣品點成一條線，在就能分離多達 500 毫克的樣品。 結(jié)合我系實驗室特點與現(xiàn)實情況采用化學沉淀法進行基質(zhì)的合成。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 6 本次實驗合成的催化劑即有較高的催化劑活性，又有很強的磁性，所以該實驗的第一步是合成具有強強磁性的磁性基質(zhì)，通過查找文獻發(fā)現(xiàn)磁性基質(zhì)的合成方法有很多種，例如化學共沉淀法合成磁性基質(zhì)。 焦作大學成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對固體超強酸進行改性，制備出磁性固體超強酸催化劑，這種方法為催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離提供了新的思路。在固體酸催化劑中加入有磁性的四氧化三鐵，使得整個催化劑帶有磁性。這些年，在工業(yè)崔化反應(yīng)中，已經(jīng)有許多固體酸催 化劑代替液體酸的反應(yīng)過程，其中包括酯化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，加成反應(yīng)，異構(gòu)化和縮合反應(yīng)。 新型固體酸催化劑具有很多優(yōu)點，例如容易跟反應(yīng) 體系分離、不容易腐蝕設(shè)備、后期的處理比較簡單、對環(huán)境污染的污染性性小、選擇性比較高等特點，可在較高的溫度范圍內(nèi)使用，擴大了酸催化劑反應(yīng)的應(yīng)用范圍。 關(guān)于酸堿性質(zhì)的三種理論 Arrhenius 理論 — 酸堿的電離理論 ， 該理論認為酸就是在水溶液中電離后，陽離子全部是 H+的物質(zhì)，而堿則是電離后陽離子全部是 OH的物質(zhì)。 載體它是催化劑活性組分的分散劑和黏合物以及支撐體，是負載催化劑活性組分的骨架；載體的主要作用是提供 孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時增大催化劑的強度； 助催化劑是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的 化學組成和結(jié)構(gòu)，從而能提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。為了改善這種催化劑的缺點，經(jīng)常會通過摻雜其他的金屬氧化物，比如 SiO CaO、 Y2O3及 MgO等形式的氧化物，用來提高這種催化劑的穩(wěn)定性同時提高這種催化劑的酸性強度。通過催化二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯 等親核試劑的反應(yīng)，來檢測該催化劑的活性，并通過超強磁鐵來分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑。 利用化學共沉淀法制備磁性基質(zhì)，并與固體 酸氧化物復合 ， 合成既具有磁性又具有較高酸強度的 磁性固體酸催化劑。 早期開發(fā)出的固 體酸催化劑回收利用很困難，并且很容易失去活性，隨著研究的深入，開發(fā)出的一些固體酸中氧化物固體酸中以 ZrO2 作為主催化劑，它的酸性比較強，但是也有很大的缺點，比如它的熱穩(wěn)定性比較差，增加處理的溫度就會造成催化劑催化效率降低，其原因是催化劑表面積的明顯的的下降。 主催化劑又被叫做活性組分，它是多組分的催化劑中的主體，是催化劑必需具有的組分。 嚴格地講，按照布朗斯特 (Bronsted)和路易士 (Lewis)酸堿理論，固體酸是指表面具有給出質(zhì)子或者接受電子對傾向的物質(zhì) [5]。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑 (如濃硫酸、濃磷酸等無機液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物 )的諸多缺點。 固體超強酸催化劑本身可以克服液體酸催化劑的這些缺點，所以有廣闊的應(yīng)用前景，這類型的催化劑已成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點，同時也成為研究的熱點。固體酸催化劑的優(yōu)點目前已將的到很多學者的認可，各個國家都在積極的研究各種固體酸催化劑，固體酸催化劑應(yīng)用范圍逐漸廣泛，無論其催化活性，酸性，以 及分離回收利用率都逐漸的提高，而近年來研究催化劑中加入磁性物質(zhì)，使得催化劑帶有磁性，便于分離，這類研究也成為了熱點。 汕頭大學的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對固體酸進行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強酸 (SO42/SiZrCLR)。希望我的嘗試工作能對大家有所幫助。合成磁性基質(zhì)的方法有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。這種方法同時備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點。薄層色譜是一種微量的、簡便并而快速的檢測的方法。 唐 山 學 院 畢 業(yè) 設(shè) 計 8 柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強的一般都是最后流出。首先，對于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。 近年來的研究熱點之一，是均相催化體系 的多相催化 [17]。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個問題。這又使得固體酸催化劑的研究迅速的發(fā)展。擰緊水熱反應(yīng)釜上蓋，放入馬弗爐中加熱到 200 攝氏度，并在此溫度下保溫 6 小時。 配置 (NH4)2SO4溶液 100 毫升，將固體物質(zhì)放入到其中中浸泡 24小時，然后過濾，烘干，后放入坩堝中，然后放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度設(shè)置為600 度。前軀體記為 ZT。如圖 26。薄層的展開在密閉的展開缸中進行。 柱層層析操作比較麻煩，在進行柱層層析分離時，應(yīng)仔細認真。倒入時注意反應(yīng)液不能沖開棉花，并保持硅膠上端面平整。分離出來的單個物質(zhì)含有大量的洗脫劑。 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強酸的合成 在三頸瓶中加入氯氧化鋯，快速攪拌