【正文】 年經(jīng)過國(guó)內(nèi)外學(xué)者的細(xì)致的研究，固體酸催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)十分的廣闊，人們研究與開發(fā)的固體酸催化劑種類也非常的多，大致可分為以下幾種。 近些年來，人們利用了快熟發(fā)展的納米技術(shù)，合成了新型納米固體超強(qiáng)酸催化劑。 北京化工大學(xué)的 常錚等人，為了進(jìn)一步提高固體超強(qiáng)酸的活性，開始探索用超細(xì)納米氧化物作為載體，進(jìn)行固體超強(qiáng)酸制備的研究，以原料 Fe(NO3)3然后將 Fe3O4放入到沸騰的含有油酸煤油中煮沸，這時(shí)候 Fe3O4表面會(huì)吸附油酸，從水相中向煤油相中轉(zhuǎn)移，會(huì)生成煤油基磁性流體，它的飽和強(qiáng)度可以達(dá)到 。首先用鋯鹽通過滴加氨水，調(diào)節(jié) pH 值，沉淀制備出 Zr(OH)2前驅(qū)體，干燥后浸漬鹽溶液，然后高溫焙燒后 形成負(fù)載不同氧化物的催化劑 [13]。除此之外，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的測(cè)定時(shí)，這種薄層色譜法還可以用來做跟蹤有機(jī)反應(yīng)及進(jìn)行柱色譜之前的一種預(yù)試，在通常利用薄層色譜觀察反應(yīng)物的斑點(diǎn)，來進(jìn)一步判斷反應(yīng)是否進(jìn)行。在給定的條件下如果板層的厚度、吸附劑、展開劑等都相同，那么化合物的移動(dòng)的距離與展開劑的移動(dòng)的距離之間的比例就是一 定的，即 Rf 值是化合物的物性常數(shù)，其大小只與化合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，在與其他因素?zé)o關(guān)。 在 吸附柱色譜中，流動(dòng)相是洗脫機(jī)，固定相是吸附劑，跟薄層色譜法相比，洗脫劑相當(dāng)于展開劑。對(duì)于某些可逆的吸附，如分離組分混合物，同時(shí)也必須使吸附能力足夠大，這樣才能使混合物的各組分在固定 相與流動(dòng)相之間達(dá)到平衡的速度最快。 因?yàn)槲侥芰Φ拇笮〔粌H與吸附劑的活性有關(guān)，而且也和分子的極性有關(guān)。 ZrO2最常見的類型是四方晶體，還有單斜晶系，但是只有四方晶有最高的酸性和催化活性。利用超強(qiáng)磁鐵，可以輕松的將產(chǎn)物與催化劑分離。6H2O HG/T 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 無水乙酸鈉 CH3COONa GB/T 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 1,6己二胺 C13H12O AR 氧氯化鋯 ZrOCl2 圖 21 磁性基質(zhì)放入水熱反應(yīng)釜 圖 22 磁性基質(zhì)成品 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成 取燒杯分別編上序號(hào)為 1 號(hào)燒杯。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為 SZTV1V2T，其 中 V1為鈦酸四丁酯體積 (ML)， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度 (℃ )。將蒸出液放入燒杯之中，然后慢慢的加入飽和碳酸鈉溶液（ 5%），震蕩，直到不再有氣體產(chǎn)生，并用 pH 試紙檢測(cè)，反應(yīng)液不在是酸性，將粗乙酸乙酯產(chǎn)品倒入分液漏斗中進(jìn)行分液，除去水相部分，有機(jī)層為乙酸乙酯，將有機(jī)層用飽和氯化鈉溶液洗滌，再用法 5mol/L的氯化鈣溶液洗滌，再次進(jìn)行分水。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 14 本次實(shí)驗(yàn)所用的板是成品的薄層硅膠板。 本次觀測(cè)的反應(yīng)主要有二苯甲醇跟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)，二苯甲醇跟甲苯磺酰胺的反應(yīng)，二苯甲醇跟吲哚的反應(yīng)。太稠的話，硅膠不容易進(jìn)入柱子，且容易出現(xiàn)氣泡，將開關(guān)打開，然后將它從上口端倒入，然后用木棒輕輕的從相反的一方敲打柱管，敲打管壁使柱層層析硅膠變得的平整，柱子內(nèi)不能留有氣泡。將這種洗脫劑從管子上端口倒入，打開下端口開關(guān)。將洗脫劑蒸發(fā)出去。除去水相，將有機(jī)相裝入燒瓶中，再次進(jìn)行蒸餾，并收集 7378℃ 的餾分，稱量，計(jì)算產(chǎn)率。 表 32 不同催化劑催化二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和回收率數(shù)據(jù) 由表 32 可知，這種催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酰乙酸乙酯有很好的催化活性，磁性基質(zhì)摻雜量為 10ml 時(shí)，催化活性最好，回收率也較高。 通過上 述的幾組反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，此次制備的催化劑比較成功，催化反應(yīng)的產(chǎn)率很高。用薄層色譜法和柱狀色譜法檢測(cè)制備出的催化劑的催化性能，用超強(qiáng)磁鐵檢測(cè)磁性基質(zhì)的磁性并用于檢測(cè)反應(yīng)后催化劑的分離效果，經(jīng)分析得到以下結(jié)論： 1這種固體酸催化劑對(duì)二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯等親核試劑的反應(yīng)有很好的催化 效果。在此，我由衷的表示我最誠(chéng)摯的感謝。即將走進(jìn)社會(huì)的我會(huì)始終銘記自己是唐山學(xué)院的一名學(xué)子并會(huì)始終發(fā)揚(yáng)學(xué)院的優(yōu)良傳統(tǒng)。這除了我自身的努力外，還與各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心、支持和鼓勵(lì)是分不開的。兩種方法合成的催化劑比較，猜測(cè)第一種方法失敗的原因是磁性基質(zhì)中四氧化三鐵較少，氧化鐵較多，第二種合成方法合成的磁性基質(zhì)中四氧化三鐵則較多 。 Rf值為 。在反應(yīng)的過程中，在反應(yīng) 5h以后，用超強(qiáng)磁鐵將催化劑回收，剩余的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋至體積無變化，得到粗產(chǎn)品。用同樣的方法合成磁性基質(zhì)摻雜量分別為 6ml， 10mL 的 ，在 (NH4)2SO4中浸泡 24h，所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，這些制得的磁性超強(qiáng)酸催化劑都為含有鐵，鋯，硫，氧，鈦等元素的黑色固體粉末。所以還應(yīng)進(jìn)行下一步處理。 下一步進(jìn)行洗脫操作，進(jìn)行這一步操作時(shí)應(yīng)注意洗脫劑的選取，不同洗脫劑會(huì)對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生很大的影響。 實(shí)驗(yàn)操作的第一步，是進(jìn)行裝柱，從藥品庫中取出幾支酸式滴定管，將管壁滌干凈后，放在滴定管架上，加入其中適量的石油醚，取適量的脫脂棉，放入 酸式滴定管中，并用一支比較長(zhǎng)的玻璃棒將脫脂棉慢慢的推入酸式滴定管下端，并輕輕的壓幾下，這樣就可以將脫脂棉團(tuán)中殘留的氣泡趕出來，但是應(yīng)該注意不要壓得太緊，以免不能使溶劑暢流。在先將選擇的展開劑即石油醚和乙酸乙酯按 10:1 的比例配置的混合液放入層析缸中，使層析缸內(nèi)氣飽和大約 5到 10 分鐘后，再將點(diǎn)好樣的薄層板慢慢的放入層析缸中，注意放入時(shí)手指不能接觸薄層硅膠板上的硅膠，否則會(huì)污染硅膠板從而使得紫外線照射時(shí)無法看到樣品點(diǎn)，或則使樣品點(diǎn)觀測(cè)不清楚，進(jìn)行展開，放入的過程中應(yīng)注意使得點(diǎn)樣的位置不能被展開劑液淹沒，而且展開劑又不能太少，否則將使得展開劑不能有效果的行使其展開劑應(yīng)有的作用，當(dāng)在當(dāng)層析缸中的展開劑慢慢的上升到薄層的上端前沿時(shí)候，大約離前端有 5 到 10 毫米，或應(yīng)經(jīng)發(fā)現(xiàn)多組分已明顯的被分開時(shí)，這時(shí)候應(yīng)該把薄層 板取出，注意取出時(shí)候同樣不能用手指觸摸到薄層上的硅膠層，否則將影響觀察，慢慢的將薄層硅膠板取出后放在水平的試驗(yàn)臺(tái)桌面上。 取四支比色管，用去離子水清洗干凈，在 1 號(hào)比色管中加 克二苯甲醇，加入溶劑硝基甲烷 5 毫升，震蕩溶解，加入 SZT33600 催化劑 克，再加入對(duì)甲苯磺酰胺 克，震蕩，使之反應(yīng) 4 小時(shí)。在所得產(chǎn)物經(jīng)烘干、焙燒，標(biāo)記為SZTV1V2T，其中 V1為鈦酸四丁酯體積 ， V2為磁性基質(zhì)體積 (mL)， T 為焙燒溫度(℃ )。焙燒大約兩個(gè)小時(shí)，然后取出，此時(shí)坩堝中的物質(zhì)即為超強(qiáng)固體酸催化劑。然后將水熱反應(yīng)釜中的液體取出放入燒杯中，將超強(qiáng)磁鐵放入燒杯中，用以分理處磁性物質(zhì)?？梢灶A(yù)見，今后固體酸催化劑的研究依然是一個(gè)熱門的課題。解決辦法之一可以在催化劑中引入磁性物質(zhì)。例如超細(xì) ZrO2，因?yàn)樗凶约禾厥獾奈锢砗突瘜W(xué)的表面結(jié)構(gòu)和特性，使得其廣泛被應(yīng)用。接著對(duì)于洗脫劑的選擇是根據(jù)吸附劑與待分離物質(zhì)的吸附能力來選擇。 對(duì) 于柱狀色譜法來說，實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵就在于根據(jù)需要分離的混合物的性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)選擇合適的吸附劑和洗脫劑是重中之重。色譜體系有兩個(gè)相：一個(gè)是固定相，一個(gè)是流動(dòng)相。在各種化合物、溶劑的極性不同，吸附能力也并不相同，在展開劑向上移動(dòng)時(shí)候，進(jìn)行的解析程度不一樣，有的解析的快，有的慢，所以隨展開劑擴(kuò)散的速度不同。比較合適用于較少量樣品分離；另外一些方面在制作薄層板的時(shí)候，通過把吸附層加厚和加大，把樣品點(diǎn)成一條線，在就能分離多達(dá) 500 毫克的樣品。 結(jié)合我系實(shí)驗(yàn)室特點(diǎn)與現(xiàn)實(shí)情況采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行基質(zhì)的合成。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 6 本次實(shí)驗(yàn)合成的催化劑即有較高的催化劑活性，又有很強(qiáng)的磁性，所以該實(shí)驗(yàn)的第一步是合成具有強(qiáng)強(qiáng)磁性的磁性基質(zhì)，通過查找文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)磁性基質(zhì)的合成方法有很多種，例如化學(xué)共沉淀法合成磁性基質(zhì)。 焦作大學(xué)成戰(zhàn)勝等人利用磁性、微波對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行改性，制備出磁性固體超強(qiáng)酸催化劑，這種方法為催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離提供了新的思路。在固體酸催化劑中加入有磁性的四氧化三鐵，使得整個(gè)催化劑帶有磁性。這些年，在工業(yè)崔化反應(yīng)中，已經(jīng)有許多固體酸催 化劑代替液體酸的反應(yīng)過程，其中包括酯化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，加成反應(yīng)，異構(gòu)化和縮合反應(yīng)。 新型固體酸催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如容易跟反應(yīng) 體系分離、不容易腐蝕設(shè)備、后期的處理比較簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染的污染性性小、選擇性比較高等特點(diǎn)，可在較高的溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了酸催化劑反應(yīng)的應(yīng)用范圍。 關(guān)于酸堿性質(zhì)的三種理論 Arrhenius 理論 — 酸堿的電離理論 ， 該理論認(rèn)為酸就是在水溶液中電離后，陽離子全部是 H+的物質(zhì)，而堿則是電離后陽離子全部是 OH的物質(zhì)。 載體它是催化劑活性組分的分散劑和黏合物以及支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架；載體的主要作用是提供 孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度； 助催化劑是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而能提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。為了改善這種催化劑的缺點(diǎn)，經(jīng)常會(huì)通過摻雜其他的金屬氧化物，比如 SiO CaO、 Y2O3及 MgO等形式的氧化物，用來提高這種催化劑的穩(wěn)定性同時(shí)提高這種催化劑的酸性強(qiáng)度。通過催化二苯甲醇與乙酸乙酰乙酯 等親核試劑的反應(yīng)，來檢測(cè)該催化劑的活性，并通過超強(qiáng)磁鐵來分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑。 利用化學(xué)共沉淀法制備磁性基質(zhì)，并與固體 酸氧化物復(fù)合 ， 合成既具有磁性又具有較高酸強(qiáng)度的 磁性固體酸催化劑。 早期開發(fā)出的固 體酸催化劑回收利用很困難，并且很容易失去活性，隨著研究的深入，開發(fā)出的一些固體酸中氧化物固體酸中以 ZrO2 作為主催化劑，它的酸性比較強(qiáng)，但是也有很大的缺點(diǎn)，比如它的熱穩(wěn)定性比較差，增加處理的溫度就會(huì)造成催化劑催化效率降低，其原因是催化劑表面積的明顯的的下降。 主催化劑又被叫做活性組分，它是多組分的催化劑中的主體，是催化劑必需具有的組分。 嚴(yán)格地講，按照布朗斯特 (Bronsted)和路易士 (Lewis)酸堿理論，固體酸是指表面具有給出質(zhì)子或者接受電子對(duì)傾向的物質(zhì) [5]。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑 (如濃硫酸、濃磷酸等無機(jī)液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物 )的諸多缺點(diǎn)。 固體超強(qiáng)酸催化劑本身可以克服液體酸催化劑的這些缺點(diǎn)，所以有廣闊的應(yīng)用前景，這類型的催化劑已成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)也成為研究的熱點(diǎn)。固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)目前已將的到很多學(xué)者的認(rèn)可，各個(gè)國(guó)家都在積極的研究各種固體酸催化劑，固體酸催化劑應(yīng)用范圍逐漸廣泛，無論其催化活性，酸性，以 及分離回收利用率都逐漸的提高，而近年來研究催化劑中加入磁性物質(zhì)，使得催化劑帶有磁性，便于分離，這類研究也成為了熱點(diǎn)。 汕頭大學(xué)的郭錫坤等人利用硅、鋯、累托土對(duì)固體酸進(jìn)行交聯(lián)，制備硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸 (SO42/SiZrCLR)。希望我的嘗試工作能對(duì)大家有所幫助。合成磁性基質(zhì)的方法有很多，合成的基質(zhì)的磁性粒徑也不同。這種方法同時(shí)備了柱色譜跟紙色譜的部分優(yōu)點(diǎn)。薄層色譜是一種微量的、簡(jiǎn)便并而快速的檢測(cè)的方法。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 8 柱狀色譜法，又稱層析法，是一種利用分配平衡為原理的分配方法。在一般的情況下，最先流出的組分是吸附性較差的，吸附性較強(qiáng)的一般都是最后流出。首先，對(duì)于吸附劑的初步選擇，是根據(jù)待分離物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)選擇。 近年來的研究熱點(diǎn)之一，是均相催化體系 的多相催化 [17]。而這些催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離依然是一個(gè)問題。這又使得固體酸催化劑的研究迅速的發(fā)展。擰緊水熱反應(yīng)釜上蓋，放入馬弗爐中加熱到 200 攝氏度，并在此溫度下保溫 6 小時(shí)。 配置 (NH4)2SO4溶液 100 毫升，將固體物質(zhì)放入到其中中浸泡 24小時(shí)，然后過濾，烘干，后放入坩堝中，然后放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度設(shè)置為600 度。前軀體記為 ZT。如圖 26。薄層的展開在密閉的展開缸中進(jìn)行。 柱層層析操作比較麻煩，在進(jìn)行柱層層析分離時(shí)，應(yīng)仔細(xì)認(rèn)真。倒入時(shí)注意反應(yīng)液不能沖開棉花，并保持硅膠上端面平整。分離出來的單個(gè)物質(zhì)含有大量的洗脫劑。 SO42/ZrO2/Fe3O4/TiO2磁性超強(qiáng)酸的合成 在三頸瓶中加入氯氧化鋯，快速攪拌