【正文】 .................................................................. 16 催化 二苯甲醇和乙酰乙酸乙酯的反應(yīng) ................................................. 17 催化 二苯甲醇與對甲苯磺酰胺的反應(yīng) ................................................. 18 結(jié)論 .................................................................................................................................. 20 謝辭 .................................................................................................................................. 21 參考文獻(xiàn) .......................................................................................................................... 22 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 1 1 引言 酸催化反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中重要的反應(yīng)過程之一，但是大多數(shù)的酸催化反應(yīng)是以液體酸為催化劑的 [12]。以液體酸作為催化劑有很大的缺點(diǎn)，比如它會使反應(yīng)容器受到腐蝕，反應(yīng)后的產(chǎn)物與催化劑難以分離，既污染了環(huán)境，又浪費(fèi)了催化劑，伴隨則社會的 發(fā)展，人們對環(huán)境的關(guān)注度的提升，液體酸作為催化劑必將會被淘汰，而開發(fā)新的類型的催化劑勢在必行。 固體酸催化劑是近些年來在催化劑領(lǐng)域上研究的熱點(diǎn)，它作為催化劑可以催化多種反應(yīng)，比如可以催化烯烴的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烯烴烷基化反應(yīng)、煤液化反應(yīng)、以及酯化反應(yīng)等許多化學(xué)反應(yīng)，在這些反應(yīng)中它都表現(xiàn)出了很高的催化反應(yīng)活性，而且這種催化劑的制備方法比較簡便，催化劑的催化反應(yīng)溫度比較低，而且對環(huán)境友好，所以這種催化劑有著廣泛的發(fā)展前景，最近一段時(shí)間，已成為許多學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之一 [3]。 早期開發(fā)出的固 體酸催化劑回收利用很困難，并且很容易失去活性，隨著研究的深入，開發(fā)出的一些固體酸中氧化物固體酸中以 ZrO2 作為主催化劑，它的酸性比較強(qiáng)，但是也有很大的缺點(diǎn)，比如它的熱穩(wěn)定性比較差，增加處理的溫度就會造成催化劑催化效率降低，其原因是催化劑表面積的明顯的的下降。為了改善這種催化劑的缺點(diǎn)，經(jīng)常會通過摻雜其他的金屬氧化物，比如 SiO CaO、 Y2O3及 MgO等形式的氧化物，用來提高這種催化劑的穩(wěn)定性同時(shí)提高這種催化劑的酸性強(qiáng)度。但是這種固體超強(qiáng)酸催化劑的回收依然困難，分離也離依然是個(gè)很大的難題。 本論文通過將帶有 磁性的 Fe3O4作為磁性基質(zhì)，把它引入到固體酸催化劑中，合成同時(shí)據(jù)有磁性而且有比較高的酸性強(qiáng)度的磁性固體酸催化劑。而 且這次畢業(yè)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)結(jié)合國內(nèi)外在催化劑領(lǐng)域的研究的現(xiàn)狀，針對單一的組分的二氧化鋯的催化活性比較低，而且在反應(yīng)系統(tǒng)中比較容易團(tuán)聚，而且分離和回收比較困難的缺點(diǎn)，提出合成一種新型催化劑，這種催化劑具有磁性，從而使得分離比較容易，且酸性較大 ，把二氧化鋯作為主活性組分并且為催化劑的載體，把制成的磁性基質(zhì) Fe3O4和其它的氧化物引入到二氧化鋯固體酸催化劑中，制出一種新型的磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑 ，磁性基質(zhì) Fe3O4的引入給予了納米復(fù)合氧化物固體酸催化劑以磁性，而其它組分的氧化物的引入，可以穩(wěn)定二氧化鋯四方晶相，從而可以提高二氧化鋯作為超強(qiáng)固體酸的酸性。從而使得制出的這種催化劑有較高的催化活性，同時(shí)又容易分離，可以被重復(fù)的使用，既減少了反應(yīng)的成本又保護(hù)了環(huán)境。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 2 固體酸催化劑大多屬于多組分催化劑，這種催化劑主要是由主催化劑、載體、助催化劑等組成。它的各組分作用分別如下 。 主催化劑又被叫做活性組分，它是多組分的催化劑中的主體，是催化劑必需具有的組分。 載體它是催化劑活性組分的分散劑和黏合物以及支撐體，是負(fù)載催化劑活性組分的骨架；載體的主要作用是提供 孔結(jié)構(gòu)和高表面積，同時(shí)增大催化劑的強(qiáng)度； 助催化劑是催化劑的輔助成分，量較少；助劑本身無活性或活性很小，加入之后可以改變催化劑的 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，從而能提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性或壽命。 在本的實(shí)驗(yàn)中，合成的催化劑是多組分催化劑，其催化劑中含有二氧化鈦、四氧化三鐵、二氧化鋯。在這些組分中，二氧化鋯是作為主活性組分并且為催化劑的載體， Fe3O4 是作為磁性基質(zhì)，跟其它的氧化物引入到二氧化鋯固體酸 催化劑中，制成出一種新型的磁性納米復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)酸催化劑，磁性基質(zhì)的引入賦予了復(fù)合氧化物固體酸以磁性，其它組分氧化物的引入，可以穩(wěn)定二氧化鋯四方晶相，提高二氧化鋯作為固體酸的酸性 [4]。 固體酸催化劑是固態(tài)的，并且反應(yīng)中可替代液體酸的一類催化劑。它在催化劑家族中占有重要位置的一類催化劑，在這類催化劑表面具有酸性部位也叫做酸性中心，這也是催化劑的活性部位。它的催化功能來源于此。組成這類催化劑的元素大多是非過度元素，它們多數(shù)為非 過渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含過 渡元素的氧化物催化劑。 嚴(yán)格地講，按照布朗斯特 (Bronsted)和路易士 (Lewis)酸堿理論，固體酸是指表面具有給出質(zhì)子或者接受電子對傾向的物質(zhì) [5]。 關(guān)于酸堿性質(zhì)的三種理論 Arrhenius 理論 — 酸堿的電離理論 ， 該理論認(rèn)為酸就是在水溶液中電離后，陽離子全部是 H+的物質(zhì)，而堿則是電離后陽離子全部是 OH的物質(zhì)。 BronstedLowry理論 — 酸堿的質(zhì)子理論 ， 該理論認(rèn)為酸是具有失去或給予質(zhì)子傾向的物質(zhì)，而堿則是具有接受質(zhì)子傾向的物質(zhì)。傾向性的大小就代表了酸或堿的強(qiáng)度。屬于這類的酸堿又稱為 B 酸、 B 堿 。 Lewis 理論 — 酸堿的電子理論 ， 該理論把酸堿定義擴(kuò)大到非質(zhì)子物質(zhì)，認(rèn)為凡唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 3 能夠接受電子對的物質(zhì)就是酸，而能給予電子對的物質(zhì)則為堿。這種類型的酸又稱L酸，堿則稱為 L堿。 固體酸催化劑可以解決液體酸催化劑部分缺點(diǎn)，這類催化劑因具有很高的酸性強(qiáng)度、較高的催化活性、以及高選擇性、并且易于活化再生、在高溫下穩(wěn)定性較好，同時(shí)有利于化工的連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。它可以克服工業(yè)上傳統(tǒng)催化劑 (如濃硫酸、濃磷酸等無機(jī)液體酸，三氯化鋁等金屬鹵化物 )的諸多缺點(diǎn)。 新型固體酸催化劑具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如容易跟反應(yīng) 體系分離、不容易腐蝕設(shè)備、后期的處理比較簡單、對環(huán)境污染的污染性性小、選擇性比較高等特點(diǎn)，可在較高的溫度范圍內(nèi)使用，擴(kuò)大了酸催化劑反應(yīng)的應(yīng)用范圍。同時(shí)這類型的催化劑擁有較高的酸強(qiáng)度及較高的催化活性。固體酸催化劑的問世是酸催化研究的一大轉(zhuǎn)折，這不僅可以在一定程度上緩解或者解決均相反應(yīng)帶來的不可避免的問題，而且由于它們具有較高的熱穩(wěn)定性，大大擴(kuò)展了熱力學(xué)上可能進(jìn)行的酸催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。由于這些優(yōu)點(diǎn)，從40 年代以來的半個(gè)世紀(jì)里，人們從未間斷過為開發(fā)新型固體酸的努力，并在近十多年取得了長足進(jìn)展 [612]本次畢業(yè) 設(shè)計(jì)論文設(shè)計(jì)合成一種新型的催化劑，將 Fe3O4和 TiO2 引入到固體酸中，制造出了既具有磁性又具有較高酸強(qiáng)度的新型雙功能磁性固體超強(qiáng)酸催化劑 。 固體超強(qiáng)酸酸催劑可催化多種化反應(yīng)、例如烴類的裂解、重整、異構(gòu)等石油煉制的過程，還涉及到烯烴的水合反應(yīng)、烯烴的聚合反應(yīng)、芳烴的烷基化反應(yīng)、芳烴的?；磻?yīng)、醇酸酯化等石油精細(xì)化工反應(yīng)等的過程，所以說該類型的催化劑是這一固體超強(qiáng)酸催化劑系列的重要基礎(chǔ)。以前在這些生產(chǎn)的過程當(dāng)中，所應(yīng)用的催化劑很多是液體酸催化劑，雖然它們的生產(chǎn)工藝非常的成熟，但 是在發(fā)展的過程的中給人類的生存環(huán)境帶來了很大的危害，污染了人們賴以生存的環(huán)境，隨著社會發(fā)展的進(jìn)步，這類型的生產(chǎn)過程與生產(chǎn)工藝必將會被淘汰。這些液體酸缺點(diǎn)很多，比如反應(yīng)過程中容易把設(shè)備腐蝕，即增加了生產(chǎn)成本，又存在潛在的生產(chǎn)危險(xiǎn)，同時(shí)使用這類型的催化劑，不能連續(xù)的生產(chǎn)，而且反應(yīng)的選擇性也比較差，產(chǎn)物與催化劑本身很難分離等其它的缺點(diǎn)。 固體超強(qiáng)酸催化劑本身可以克服液體酸催化劑的這些缺點(diǎn)，所以有廣闊的應(yīng)用前景，這類型的催化劑已成為國內(nèi)外關(guān)注的焦點(diǎn)，同時(shí)也成為研究的熱點(diǎn)。這些年，在工業(yè)崔化反應(yīng)中，已經(jīng)有許多固體酸催 化劑代替液體酸的反應(yīng)過程，其中包括酯化反應(yīng)，聚合反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，加成反應(yīng)，異構(gòu)化和縮合反應(yīng)。例如見表 。 唐 山 學(xué) 院 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 4 表 11 以固體酸代替液體酸做催化劑的重要酸催化過程 序號 產(chǎn)物 反應(yīng)過程 液體酸 固體酸 1 乙苯 苯與乙烯烷基化 AlCl3 ZSM5， Y 沸石 2 異丙苯 苯與丙烯烷基化 AlCl3/HCL 絲光沸石， Y 沸石 3 直鏈烷基苯 苯和 C10C14 烯烴烷基化 HF 含氟的 SiO2Al2O3 4 異辛烷 2甲基丙烷與 2甲基丙烯烷基化 濃 H2SO4 HF 酸性粘土 5 壬基酚 丙烯三聚體與苯酚烷基化 H2SO4 BF3 離子交換樹脂 6 聚丁基醚 四氫呋喃開環(huán)聚合 發(fā)煙 H2SO4 H3PW12O40 7 苯二甲 酸二丙基酯 鄰苯二甲酸酐與丙烯醇酯化 濃 H2SO4 全氟磺酸樹脂 8 雙酚 A 苯酚與丙酮縮合 H2SO4 HCl 離子交換樹脂 9 丙二醇醚 環(huán)氧乙烷與低級脂肪醇加成 BF3 改性 γAl2O3 10 仲丁醇 丁烯水合 H2SO4 磺化離子交換樹脂 11 對二甲苯 鄰二甲苯異 構(gòu)化 HF/BF3 ZSM5 固體酸催化劑自從發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)取得了很大的發(fā)展，這些年經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者的細(xì)致的研究，固體酸催化劑的應(yīng)用范圍已經(jīng)十分的廣闊，人們研究與開發(fā)的固體酸催化劑種類也非常的多，大致可分為以下幾種。詳見表 12。而本次實(shí)驗(yàn)主要探討磁性固體超強(qiáng)酸催化劑。 表 12 固體酸催化劑的分類 序號 酸類型 實(shí)例 1 固載 化液體酸 HF/Al2O3﹑ BF3/Al2O3﹑ H3PO4/硅藻土 2 金屬氧化物 簡單氧化物： Al2O3﹑ SiO2﹑ B2O3﹑ Nb2O5 復(fù)合氧化物： Al2O3SiO2﹑ Al2O3/B2O3 3 金屬硫化物 CdS﹑ ZnS 4 金屬硫酸鹽和磷酸鹽 磷酸鹽： APO﹑ BPO 硫酸鹽： Fe2(SO4)3﹑ Al2(SO4)3﹑ CuSO4 5 沸石分子篩 ZSM5 沸石﹑ X 沸石﹑ Y 沸石﹑ B 沸石 絲光沸石分子篩： AlPO4﹑ SAPO 系列 6 雜多酸 H3PW12O40﹑ H4SiW12O40 ﹑ H3PM