【正文】 科技含量提供新的機遇。研究納米材料和納米結構的重要科學意義在于它開辟了人們認識自然的新層次，是知識創(chuàng)新的源泉。由于納米結構單元的尺度（1100nm）與物質中的許多特征長度，如電子的德布洛意波長、超導相干長度、隧穿勢壘厚度、鐵磁性臨界尺寸相當，從而導致納米材料和納米結構的物理、化學特性既不同于微觀的原子、分子，也不同于宏觀物體，從而把人們探索自然、創(chuàng)造知識的能力延伸到介于宏觀和微觀物體之間的中間領域。在納米領域發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象，認識新規(guī)律，提出新概念，建立新理論，為構筑納米材料科學體系新框架奠定基礎，也將極大豐富納米物理和納米化學等新領域的研究內涵。世紀之交高韌性納米陶瓷、超強納米金屬等仍然是納米材料領域重要的研究課題；納米結構設計、異質、異相和不同性質的納米基元（零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲）的組合，納米尺度基元的表面修飾改性等形成了當今納米材料研究新熱點，人們可以有更多的自由度按自己的的意愿合成具有特殊性能的新材料。利用新物性、新原理、新方法設計納米結構原理性器件以及納米復合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新的突破。本論文研究的目的是研究納米SiO2Al2O3Fe2O3CuO電極的制備及性質,在納米二氧化硅基涂層電極中摻雜一些特殊的金屬或非金屬元素，不僅可以改變涂層的電性能，而且也會影響涂層的電催化活性，稀土氧化物的添加，將在其內層半導體能帶中引入深能級雜質能帶，這種結構類似于在半導體材料中添加硅，磷等雜質形成半導體能帶，這些能帶為電子的傳輸提供了一個能級教的的通道，有利于進一步改善電極材料的電性能。此外，稀土元素特殊的4f電子結構，使得稀土原子極易因極化發(fā)生形變，從而以填隙或置換的方式進入二氧化硅勁歌內部，在半導體材料內形成缺陷，如空位、空穴等，這些缺陷對電極材料性質的影響很大。已有研究表明，金屬或非金屬元素摻雜是一種簡單、經(jīng)濟而高效的改性途徑；目前，關于稀土元素摻雜改性方面的文獻報道主要為一種稀土元素摻雜，而兩種或多種稀土元素共摻雜方面的報道尚少，本實驗嘗試摻雜稀土元素氧化鈰、硝酸鈷來改善納米電極的靈敏度。第1章 緒論 納米材料被譽為21世紀的新材料，納米材料的物理化學性質不同于微觀原子、分子，也不同于宏觀物體，納米介于宏觀世界與微觀世界之間[1]。納米技術是在1100nm尺度范圍內，研究電子、原子和分子運動規(guī)律與特征的一門新興學科，其研究的目的是按人的意志，直接操縱電子、原子或分子，研制出人們所希望的、具有特定功能特性的材料與制品[2]。納米技術涵蓋納米材料、納米電子和納米機械等技術。目前可以實現(xiàn)的技術是納米材料技術。納米技術的出現(xiàn)，無疑是現(xiàn)代科學的重大突破，它在材料科學、凝聚態(tài)物理學、機械制造、信息科學、電子技術、生物遺傳、高分子化學以及國防和空間技術等眾多領域都有著廣闊的應用前景，因而對它的研究受到了世界范圍的高度重視。 在納米材料發(fā)展初期，納米材料是指納米顆粒和由它們構成的納米薄體。隨著研究的不斷深入，納米材料的概念不斷拓寬，內涵不斷擴大?，F(xiàn)廣義上講，納米材料是指三維尺寸中至少有一維處于納米尺寸范圍或由其基本單元構成的材料。如果按維數(shù)，納米材料的結構單元可以分為三類： ①零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒； ②一維：指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米管等； ③二維：指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜，多層膜[3]；按照形態(tài)一般分為四類： ①納米顆粒型材料，指應用時直接使用納米顆粒的形態(tài)； ②納米固體材料，指由尺寸小于15nm的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密性固體材料； ③顆粒膜材料，指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復合薄膜； ④納米磁性液體材料，是由超細微粒包覆一層常見的有機表面活性劑，高度彌散一定基液中，而構成穩(wěn)定的具有磁性的液體。 粒子的超微化呈現(xiàn)出許多優(yōu)異性能，具體表現(xiàn)在量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應、庫侖堵塞效應與量子隧穿和介電限域效應等方面。 ①量子尺寸效應[4]：當例子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級（費米能級基態(tài)下最高的被充滿的能級）附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級、能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。 ②小尺寸效應[5]:當超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減少，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應。 ③表面效應[6]：當顆粒小到一定尺寸時，其表面積顯著增大，從而改變顆粒的化學勢，引起一系列熱力學性質的改變，如化學反應中的物理、化學平衡條件的改變。 ④宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱隧道效應。近年來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如微粒的磁化強度、量子相關器件中的磁通量等亦具有隧道效應，稱為宏觀量子隧道效應。 ⑤庫侖堵塞效應與量子隧道效應[7]：當體系的尺寸進入納米級(一般金屬粒子為幾個納米，半導體為幾十個納米)，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電過程是不連續(xù)的。 ⑥介電限域效應：介電限域是納米微粒分散在異質介質中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，主要來源于微粒表面和內部局域強的增強。 ⑦力學性能：納米晶體普遍存在細晶強化效應[8]，即材料的硬度和強度隨防晶粒尺寸的減小而增大。 ⑧電學性質：由于晶界上原子體積分數(shù)的增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料[9]，另外GMR(巨磁阻)觀察非常明顯，磁場中粗晶的電阻僅下降1%2%，而納米材料的電阻下降50%80%。 ⑨磁學性能：隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生本質的變化。粗晶狀態(tài)下為鐵磁性材料，當晶粒尺寸減小到某一臨界值時，可以轉變?yōu)轫槾判誀顟B(tài)。 ⑩熱學性能：納米材料的比熱大于傳統(tǒng)的粗晶材料，納米金屬和合金的比熱CP比同類粗晶材料高出10％80％。 正是由于納米材料具有上面的效應，才使它表現(xiàn)出令人難以置信的奇特的宏觀物理特性：①高強度和高韌性；②高熱膨脹系數(shù)、高比熱容和低熔點；③異常的導電率和磁化率；④極強的吸波性；⑤高擴散性等。 納米材料的制備是納米科學發(fā)展的基礎。由于納米粒子具有不同于塊體材料的特征，其制備、表征和應用引起人們的廣泛關注。 目前對納米材料的研究主要集中在兩個方面。一是探索新的合成方法，發(fā)展新型的納米材料。二是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結構和譜學特征等，對照常規(guī)材料探究納米材料的特殊規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論。納米材料的研究現(xiàn)已從最初的單相金屬發(fā)展到了合金，化合物，金屬一有機載體，化合物一有機載體等復合材料以及納米管，納米纖維等。它的制備方法也日新月異，除了常見的蒸發(fā)冷凝法[10]，球磨法[11]，沉淀法[12]，溶膠一凝膠法[13]，水熱一固相熱解法[14]和熱等離子體法[15]外，近來又出現(xiàn)了脈沖電子沉淀法[16]，電弧蒸發(fā)法[17]，機關高溫燒結法[18]，超臨界流體的迅速擴張法[19]，輻射合成法[20]，微乳液法[21]及模板合成法[22]等新方法。 上述方法制備的納米材料多數(shù)為粉體，存在粉體的團聚現(xiàn)象。團聚現(xiàn)象不僅影響粉體的分散性，而且影響粉體的其他物化性質。納米功能薄膜的制備中，由于沉積層的堆積和團聚，使其性能降低，影響其功能。 本實驗制備納米電極所用的方法為溶膠凝膠法，簡稱SG法,就是以無機物或金屬醇鹽作前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠凝膠法就是將含高化學活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成的氧化物或其它化合物固體的方法。近年來，溶膠凝膠技術在玻璃、氧化物涂層和功能陶瓷粉料，尤其是傳統(tǒng)方法難以制備的復合氧化物材料、高臨界溫度(Tc)氧化物超導材料的合成中均得到成功的應用。 溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點：①由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；②由于經(jīng)過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；③與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；④選擇合適的條件可以制備各種新型材料。但是，溶膠凝膠法也不可避免的存在一些問題，例如：原料金屬醇鹽成本較高；有機溶劑對人體有一定的危害性；整個溶膠