【文章內(nèi)容簡介】 凝膠過程所需時(shí)間較長，常需要幾天或幾周；存在殘留小孔洞；存在殘留的碳；在干燥過程中會(huì)逸出氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。 目前，有些問題已經(jīng)得到解決，例如：在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，防止初級(jí)納米粒子的團(tuán)聚和凝聚；將前驅(qū)體由金屬醇鹽改為金屬無機(jī)鹽，有效的降低了原料的成本；檸檬酸一硝酸鹽法中利用自燃燒的方法可以減少反應(yīng)時(shí)間和殘留的碳含量等等。 在SolGel的全過程中，金屬醇鹽、溶劑、水及催化劑組成均相溶液，由水解縮聚而形成均相溶膠；進(jìn)一步陳化成為濕凝膠；經(jīng)過蒸發(fā)除去溶劑或蒸發(fā)分別得到氣凝膠或干凝膠，后者經(jīng)燒結(jié)得到致密的陶瓷體。同時(shí)，均相溶膠可以在不同襯底上涂膜，經(jīng)過焙燒等熱處理得到均勻致密的薄膜；也可以拉絲，得到玻璃纖維；以及均相溶膠經(jīng)不同方式處理得到粉體。①均相溶液的制備 這一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般用醇做溶劑，因?yàn)榇寂c醇鹽溶液互溶，也跟水互溶，所以醇的加入量應(yīng)適當(dāng)，否則可能落入三元不混溶區(qū)。因?yàn)榇际谴见}水解產(chǎn)物對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用，為保證起始溶液均勻性，對(duì)配置的混合液必須施以攪拌。為防止反應(yīng)過程中易揮發(fā)組分散失，造成組成變化，一般需加回流冷凝裝置。②溶膠的制備 一般將制備溶膠的方法分為聚合法和顆粒法。對(duì)醇鹽來說，這兩種方法的區(qū)別在于加水量的多少。在溶膠－凝膠法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶液中以初步形成，后續(xù)工藝與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠的質(zhì)量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)使均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，顯然控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。影響溶膠質(zhì)量的因素主要有加水量、催化劑種類、溶液pH值、水解溫度，醇鹽品種以及在溶液中的濃度和溶劑效應(yīng)等。③凝膠化過程 溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程，即聚合反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇，逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后凝膠硬化。因此可以把凝膠化過程視為兩個(gè)大的粒子簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇，形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在不同介質(zhì)中陳化時(shí)，凝膠的干縮結(jié)構(gòu)也不同。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去流動(dòng)性，同時(shí)膠體粒子逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并帶有明顯的觸變性。④凝膠的干燥 濕凝膠干燥時(shí)，表觀上表現(xiàn)為收縮、硬固，產(chǎn)生應(yīng)力，最后可能導(dǎo)致凝膠開裂。這是因?yàn)闈衲z中包裹著大量水分，有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑。同時(shí)在干凝膠中留下大量開口和閉口氣孔，這些孔將影響以后的燒結(jié)。使凝膠開裂的應(yīng)力主要來自于凝膠骨架空隙中液體的表面張力所引起的毛細(xì)管力，它使凝膠顆粒重排， 體積收縮。⑤干凝膠的熱處理 熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，260－300℃發(fā)生－OR基氧化300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的－OH基。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮，各種氣體(COH2O、ROH）的釋放，加上－OR基在非充分氧化時(shí)還可能碳化成碳質(zhì)顆粒，所以升溫速率不宜過快。凝膠經(jīng)干燥，燒結(jié)轉(zhuǎn)變成固體材料的過程是溶膠－凝膠法的重要步驟，由多孔疏松凝膠轉(zhuǎn)變成致密玻璃至少有4個(gè)歷程：毛孔收縮，縮合－聚合，結(jié)構(gòu)弛豫和粘滯燒結(jié)。近年來，人們通過各種表征手段也研究了凝膠向材料轉(zhuǎn)變過程中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為以及結(jié)構(gòu)變化。－凝膠法的應(yīng)用 由于溶膠－凝膠技術(shù)在控制產(chǎn)品的成分及均勻性方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性，近年來已用該技術(shù)制成LiTaOLiNbOPbTiOPb(ZrTi)OBaTiO3等各種電子陶瓷材料。特別是制備出形狀各異的超導(dǎo)薄膜、高溫超導(dǎo)纖維等。納米粉體的制備方法中，溶膠－凝膠法具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)中各組分的混合在分子間進(jìn)行，因而產(chǎn)物的粒徑小、均勻性高；反應(yīng)過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產(chǎn)物；另外，反應(yīng)是在低溫下進(jìn)行，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，因而產(chǎn)物的純度較高。溶膠－凝膠法是被廣泛應(yīng)用的制備納米粉體的重要方法。在光學(xué)方面該技術(shù)已被用于制備各種光學(xué)膜，如高反射膜、減反射膜等和光導(dǎo)纖維、折射率梯度材料，有機(jī)染料摻雜型非線形光學(xué)材料等以及波導(dǎo)光柵、稀土發(fā)光材料等。 在熱學(xué)方面該技術(shù)制備的SiO2TiO2玻璃非常均勻，熱膨脹系數(shù)很小，化學(xué)穩(wěn)定性也很好；已制成的InO3Sn(ITO)大面積透明導(dǎo)電薄膜具有很好的熱鏡性能；制成的SiO2氣凝膠具有超絕熱性能等特點(diǎn)。 在化學(xué)材料方面用該技術(shù)制備的下列產(chǎn)品都具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：超微細(xì)多孔濾膜具有耐溫、耐壓、耐腐蝕等特點(diǎn)，而且孔徑可以調(diào)節(jié)；超細(xì)氧化物已被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護(hù)膜，其抗磨損和抗腐蝕能力大為增強(qiáng)；催化劑具有高比表面、大孔容和孔徑均勻以及低的表觀堆密度等特點(diǎn)；氧化物氣敏材料具有良好的透氣性，較大的比表面和均勻分布的微孔。目前，用該技術(shù)合成的鑭系氧化物燃料也已取得了重大突破，制得的ThO2及UO2具有良好的燒結(jié)性能。另外采用該技術(shù)制備的金屬與陶瓷復(fù)合材料，也具有許多獨(dú)特的功能。 除以上幾種應(yīng)用外，采用溶膠－凝膠法制備In2O3薄膜材料，它具有低電阻及對(duì)乙醇、丁烷氣體具有較高的靈敏度等特點(diǎn)；以硅酸乙酯和硝酸鋁為主要原料，用溶膠－凝膠法在不銹鋼基體上制備出了均勻的鋁硅酸鹽陶瓷涂層，該涂層具有與基體的結(jié)合強(qiáng)度。關(guān)于溶膠－凝膠技術(shù)的基本理論，工藝方法和應(yīng)用尚待探索的問題有：對(duì)硅體系以外其他體系的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)知識(shí)；與H2O、C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應(yīng)用；凝膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化多組分體系有關(guān)絡(luò)合物的形成和反應(yīng)特性；非氧化物的溶膠－凝膠制備化學(xué)。在溶膠－凝膠工藝方面，對(duì)最佳工藝（干燥、燒結(jié)工藝）的探索，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)制備無裂紋整塊玻璃仍是有較大興趣的課題。在工藝方面值得進(jìn)一步探索的問題：較長的制備周期；應(yīng)力松弛，毛細(xì)管力的產(chǎn)生和消除，孔隙尺寸極其分布對(duì)凝膠干燥方法的影響；在凝膠干燥過程中加入化學(xué)添加劑的考察，非傳統(tǒng)干燥方法探索；凝膠燒結(jié)理論與動(dòng)力學(xué)等。此外，對(duì)粒子在溶液中的穩(wěn)定性，顆粒度和結(jié)構(gòu)控制的基礎(chǔ)研究，可為最終實(shí)現(xiàn)有特殊功能的人造分子以及納米層次的組裝和納米器件鋪平道路。第2章 實(shí)驗(yàn)部分AL104N電子分析天平（上海梅特勒托利多儀器有限公司）；PHS3C型pH計(jì)（上海盛磁儀器有限公司）；數(shù)字電導(dǎo)儀DDS11A型（上海大普儀器有限公司）；792單、雙向磁力加熱攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；HH4恒溫水浴鍋（金壇市華峰儀器有限公司）；KSW電爐溫度控制器（北京市光明醫(yī)療儀器廠）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；數(shù)碼顯微鏡（無錫市微迪精密設(shè)備有限公司）；（德國）；硝酸鐵（Iron nitrate） (天津市大茂化學(xué)試劑廠)；硝酸鋁（Aluminum nitrate）(天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠)；硅酸鈉（Sodium silicate） (北京市昌平石鷹化工廠)；檸檬酸（Citric acid） (北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司)；硝酸（Nitric acid） （洛陽市化學(xué)試劑廠）；硝酸鉛（Lead nitrate） （北京化學(xué)化工廠）；硝酸鈷（Cobalt nitrate） （天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；硝酸鎳（Nickel nitrate） （天津市大茂化學(xué)試劑廠）；醋酸（Acetic acid） （天津市化學(xué)試劑批發(fā)部）；醋酸鈉（Sodium acetate） （天津市大茂化學(xué)試劑廠）； 本實(shí)驗(yàn)所用的納米材料是由硝酸鐵、硝酸鋁、硅酸鈉固體按照一定的配比溶解于檸檬酸溶液中經(jīng)過水浴加熱形成溶膠狀體，%的銅絲表面，再經(jīng)過反復(fù)涂抹、晾干，最后烘干、燒結(jié)制成，具體方法如下：①，加入硝酸鐵，硝酸鋁，硅酸鈉于檸檬酸溶液中在磁力攪拌器上攪拌均勻至完全溶解；②將上述完全溶解的溶液置于85℃90℃的恒溫水浴鍋中加熱至溶膠狀；③取5cm的銅絲將其末端磨成半球形，涂覆上述溶膠35次，每涂一次自然晾干或烘干；④將涂覆好的銅絲放入鼓風(fēng)干燥箱中烘2個(gè)小時(shí)；⑤待冷卻后放入馬弗爐中燒制至800℃1000℃后恒溫兩個(gè)小時(shí)；⑥待冷卻后將燒結(jié)成的納米電極用鑷子小心取出，放在數(shù)碼顯微鏡下觀察其表面并拍照； ①分別以制得各納米電極為正極，以純銅絲為負(fù)極，L1的kcl溶液，測定各電極的電導(dǎo)。②以甘汞電極為正極，以制得各電極為負(fù)極，L1的硝酸鉀檸檬酸溶液中測定各電極電勢(shì)。③待儀器顯示數(shù)據(jù)穩(wěn)定時(shí)記錄其數(shù)據(jù)，并通過其電導(dǎo)值計(jì)算出電阻值。 ①、硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鉛、硝酸鈷、硝酸鎳溶液； ②配制PH=； ③取上述緩沖溶液40ml分別與這6種標(biāo)準(zhǔn)溶液的一系列濃