【文章內(nèi)容簡介】 開始轉(zhuǎn)化很慢，但隨著溫 第 4 頁 共 19 頁 度升高，轉(zhuǎn)化速率加快，到 1500176。C 時轉(zhuǎn)化近于完成，并有一定體積收縮。為了強化此過程，可適量加入 H3BO NH4F、 AlF3 等。 αAl2O3 在其熔點下都是穩(wěn)定的。工業(yè)氧化鋁中含有較多的 Na2O，為了降低原料中堿金屬的含量，可加入1%～ 3%的 H3BO3，并在 1420～ 1450176。C 煅燒，此時，堿金屬離子與 H3BO3 反應(yīng)并揮發(fā)掉。通過煅燒可減少燒結(jié)時坯體的收縮，提高粉體的活性，還能除去 Al2O3原料中的 Na2O，提高原料純度。 熔塊合成 化工原料多是單成分的化合物，但在許多生產(chǎn)過程中需要多種成分的原料。這種合成材料通常需要經(jīng)過 800～ 1300176。C 的高溫煅燒，煅燒后的材料稱為燒塊。合成過程大多是固相反應(yīng)。合成燒塊的溫度選擇很重要。溫度過低，反應(yīng)不充分，主晶相質(zhì)量不好；溫度過高，燒塊變硬，不易粉碎，活性降低，使燒成溫度升高和變窄。根據(jù)試驗，確定合適 的煅燒溫度。合成燒塊時，必須控制有害的游離成分。游離成分過多會給工藝操作造成困難并嚴重影響樣品的性能。 粉料的制備 為了改善氧化鋁陶瓷材料的性能、降低燒結(jié)溫度、提高樣品質(zhì)量，粉料應(yīng)盡量高純、均勻、超細。粉料的制備方法包括機械加工法（也稱固相法），液相法和氣相法。由于操作簡單易用，目前主要采用機械加工法。下面簡要介紹機械粉碎的原理和方法。 1) 球磨。球磨是最常用的一種粉碎、混合方法。將原料和磨球裝在一個圓筒形容器球磨罐中。球磨罐旋轉(zhuǎn)時，帶動球撞擊和研磨原料，達到粉碎的目的。一般來說，球磨機轉(zhuǎn)速 越大，粉碎效率越高。但當(dāng)磨機轉(zhuǎn)速超過臨界轉(zhuǎn)速時就會失去粉碎作用。磨機的臨界轉(zhuǎn)速可用下式計算： DnDDnD 40,。35, ???? 時時 (31) 式中， n 為球磨機轉(zhuǎn)速 (r/min)； D 為球磨罐的內(nèi)徑 (m)。上式為經(jīng)驗公式，式中常數(shù)由試驗確定。影響粉碎和混合效率的因素有以下 7 個： ⑴ 球磨機的轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速應(yīng)選擇略低于臨界轉(zhuǎn)速； ⑵ 球磨機內(nèi)磨球大小的配比、磨球形狀、硬度、質(zhì)量。磨球的大小應(yīng)配合適當(dāng)，最大直 徑在 D/18～ D/24 之間，最小直徑為 D/40； ⑶ 球磨機裝載量。一般，裝載原料量占球磨機容積的 70%～ 80%較好； ⑷ 球、料、水之比。三者之比根據(jù)原料的吸水性，原料的顆粒大小和磨機裝載量的不同而異。通常的比例為球：料：水 =(1～ )： 1： (～ )； ⑸ 助磨劑的影響。當(dāng)原料研磨至一定細度后，繼續(xù)研磨，效率將顯著降低，這是因為已粉碎的細粉對大顆粒的粉碎起緩沖作用，較大顆粒難于進一步粉碎。為了提高研磨效 率，使物料達到預(yù)期的細度，需加入助磨劑，常用的有油酸和 第 5 頁 共 19 頁 醇類。本實驗使用的是聚乙二醇 20xx。 ⑹ 分散介質(zhì)的影響。球磨分為干法和濕法兩種。干法不加分散介質(zhì)，主要靠球的沖擊力粉碎物料。濕法需加水或乙醇等作為分散介質(zhì)，主要靠球的研磨作用進行粉碎。由于水或其他分散介質(zhì)的劈裂作用，濕磨效率比干磨要高。通常用水做分散介質(zhì)，若原料中有水溶性物質(zhì)，可采用乙醇等其他液體作為分散介質(zhì)。 ⑺ 球磨時間的選擇。隨著球磨時間的延長，球磨效率降低，細度的增加也十分緩慢。長時 間球磨還會引入較多雜質(zhì)。因此，球磨時間應(yīng)在滿足適當(dāng)細度的條件下盡量縮短。例如，混料為 4～ 8h，細磨為 20～ 40h 等。在球磨過程中不可避免地要引入雜質(zhì)。為了減少雜質(zhì)污染，一般可采取的措施有：①球磨時間不可過長；②球磨罐要鑲襯里（可用瓷瓦、橡皮或耐磨塑料等，小球磨可用尼龍罐、塑料罐等）；③球可用鵝卵石、燧石、瑪瑙等，也可用人造的瓷球（如氧化鋁瓷球，或與原料組成近似的瓷球）。對于耐酸原料，若用鋼球或鋼制球磨罐，球磨后原料需要進行酸洗除鐵。細粉碎、混合均勻和防污染是功能陶瓷備料工序必須考慮和研究的重要問題。 2） 行星磨。行星磨也叫微粒球磨機。四只一樣重的球磨罐置于同一旋轉(zhuǎn)的圓盤上，使球磨罐“公轉(zhuǎn)”，各個球磨罐又繞自身軸線“自轉(zhuǎn)”，如圖31。當(dāng)公轉(zhuǎn)速率足夠大時，離心力大大超過地心引力，自轉(zhuǎn)角速度也相應(yīng)提高，磨球不至于貼附罐壁不動，從而克服了舊式球磨機之臨界轉(zhuǎn)速的限制，大大提高了研磨效率。粉碎細度優(yōu)于球磨，粉碎時間一般 ～ 3h。 漿料壓濾、困料 工業(yè)生產(chǎn)上一般采用壓濾的方法除去濕法細磨漿料中的水。在壓濾機（又稱榨泥機）上進行壓濾。壓力越大，泥餅含水量越小。 壓濾出來的泥餅通常是外硬內(nèi)軟，水分分布不均 勻。因此，必須把這種泥餅放在不見日光、空氣不流通的室內(nèi)或密 閉容器內(nèi)，保持一段時間，這種操作稱 困料或陳腐。困料室內(nèi)溫度應(yīng)保持在 20176。C 左右，相對濕度要求在 80%～ 90%。坯料在困置過程中，在毛細管的作用下，水分分部漸趨均勻。同時，坯料中有機物的腐爛作用可提高坯料的可塑性。坯料困置時間越長，水分分布就越均勻，其成型性也就越好。一般困料時間為 10～ 20 天。 干燥、加黏合劑和造粒 為了利于燒結(jié)和固相反應(yīng)的進行，原料顆粒應(yīng)越細越好。但是，粉料越細，?1 圖 31 行星磨原理 ?2 第 6 頁 共 19 頁 流動性越不好；此外，比表面積增大，粉料占的體積也大，干壓 成型時就不能均勻地填充模具的每個角落，容易造成空洞，邊角不致密，層裂，彈性后效等問題。使細粉料變粗的唯一辦法就是造粒。 造粒工藝是將已經(jīng)磨得很細的粉料，經(jīng)干燥、加黏合劑，做成流動性好的較粗的顆粒（粒徑約 ）。造粒工藝大致分為加壓造粒法和噴霧干燥造粒法。 加壓造粒是將混合了黏合劑的粉料預(yù)壓成塊，然后再粉碎過篩。該法造出的顆粒體積密度大，機械強度高。加壓造粒的工藝條件是：預(yù)壓壓力為，用破碎機搗碎，過 8 目粗篩，篩余后的物料返回破碎機繼續(xù)破碎；再過 40 目篩，篩余物料仍應(yīng)壓碎，使全部物料通過 40 目篩后，再過一次 40 目篩，使物料顆粒度均勻。 噴霧干燥造粒法是把混合好黏合劑的粉料做成料漿，或是在細磨工藝時加好黏合劑，用噴霧器噴入造粒塔中霧化。霧滴與塔中的熱氣混合，使霧滴干燥成干粉，由旋風(fēng)分離器吸入料斗。這種方法可得到流動性好的球狀團粒，產(chǎn)量大，適合連續(xù)化生產(chǎn)和自動化成型工藝。造粒的好壞與料漿的粘度、噴嘴壓力和濕度等因素有關(guān)。 成型 大多數(shù)坯料很少含黏土甚至不含黏土，因此，坯料大多數(shù)是非可塑性的。為了滿足成型要求，坯料中一般要加黏合劑。黏合劑的種類和加入量由成型方法、原料性質(zhì)、制品的形狀、大 小等因素決定。 黏合劑是具有黏結(jié)特性的有機化合物。它的作用是增加坯料的可塑性和提高坯體的強度。它應(yīng)滿足以下要求： 1) 要有足夠的黏性，以保證良好的成型性和坯體的機械強度； 2) 經(jīng)高溫煅燒能全部揮發(fā)，坯體中不留或少留黏合劑殘余雜質(zhì)； 3) 工藝簡單，沒有腐蝕性，對瓷料性能無不良影響。 常用的成型方法有擠制成型、干壓成型、熱壓鑄成型、注漿成型、軋膜成型、等靜壓成型、熱壓成型和流延成型等。下面簡要介紹一下干壓成型。 干壓成型是廣泛應(yīng)用的一種成型方法。該方法生產(chǎn)效率高，易于自動化，制品燒成收縮率小，不易形變。但 該法只適用于簡單瓷件的成型，如圓片形等，且對模具質(zhì)量要求較高?？刂聘蓧撼尚偷呐髁虾亢苤匾?，一般在 4%～ 8%左右。為了提高坯料成型時的流動性、增加顆粒間的結(jié)合力，提高坯體的機械強度，通常需要加入黏合劑，并進行造粒。干壓常用黏合劑有石蠟，酚醛清漆，聚乙烯醇水溶液，水、油酸、煤油混合物，亞硫酸紙漿廢液，苯膠。本實驗用的黏合劑為濃度為 5%的聚乙烯醇水溶液 (PVA)。 干壓成型應(yīng)注意以下工藝問題： 第 7 頁 共 19 頁 1) 加壓方式。加壓方式有單面加壓和雙面加壓兩種。單面加壓時，直接受壓一端的壓力大，密度大；遠離加壓一端的壓力小，坯 體密度也小。雙面加壓時，坯體兩端直接受壓，因此，兩端密度大，中間密度小。如果坯料經(jīng)過造粒、加潤滑劑，再進行雙面加壓，則坯體密度非常均勻。 2) 成型壓力。成型壓力的大小直接影響瓷坯的密度和收縮率。成型壓力小，瓷體收縮大。壓力過大，坯體容易出現(xiàn)裂紋、分層和脫模困難等現(xiàn)象。成型壓力一般在 ～ 之間。 3) 加壓速度和時間。干壓成型時，壓模下降的速度緩慢一些為好。加壓速度過快會導(dǎo)致坯體分層，表面致密中間松散，甚至在坯體中存在許多氣泡。因此，加壓速度宜緩，而且要有一定的保壓時間。 排膠 Al2O3 陶瓷成型時多采用有機黏合劑，在煅燒時，有機黏合劑從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，從坯體中排出。有機黏合劑在坯體中大量熔化、分解、揮發(fā)，會導(dǎo)致坯體變形、開裂，因此，需要先將坯體中的黏合劑排除干凈，然后再進行樣品的燒結(jié)，以保證產(chǎn)品的形狀、尺寸和質(zhì)量要求。排除黏合劑的工藝稱為排膠。其作用有 3 個： 1) 排除坯體中的黏合劑，為下一步燒結(jié)創(chuàng)造條件； 2) 使坯體獲得一定的機械強度； 3) 避免黏合劑在燒結(jié)時的還原作用。 干壓坯件的排膠工藝。非塑性物料的膜片成型都含有大量黏合劑，燒結(jié)前應(yīng)整形、排膠。整形在烘箱中 進行。將沖成的坯片，以 8～ 10 片一疊，疊放整齊，壓在光滑平整的鋼板或玻璃之間，也可在專門設(shè)計的整形夾具中夾緊，放在烘箱中，以 4176。C/min 的速度升溫，至 250176。C 保溫 4h。整形的作用是使坯片排除一定的水分和黏合劑，獲得平整的外形和初步的定形。整形后的坯片仍具有相當(dāng)好的機械強度，故仍能方便地裝缽、排膠。坯片的大小、厚薄不同，排膠升溫曲線不相同。黏合劑不同，其揮發(fā)速率不同，排膠曲線也不同。以下排膠曲線供參考： 0～ 100176。C 自由升溫， 100176。C 時保溫 1h； 100～ 350176。C，升溫速率100176。C/h； 350～ 400176。C，升溫速率 40176。C/h， 400176。C 時保溫 3h。坯片經(jīng)過 400176。C烘烤，強度很低，不可移動，應(yīng)繼續(xù)升溫，直至 900176。C，其中 500～ 900176。C，升溫速率為 100176。C/h。排膠時應(yīng)注意加強通風(fēng)，使有機揮發(fā)組分及 CO 等及時排出，保持爐內(nèi)為氧化氣氛，這對許多易還原的功能陶瓷材料來說十分重要。 燒結(jié) 燒結(jié)是使成型的坯體在高溫作用下致密化，完成預(yù)期的物理化學(xué)反應(yīng)，達到所要求的物理化學(xué)性能的全過程。該過程通常分三個階段：從室溫至最高燒 第 8 頁 共 19 頁 結(jié)溫度時的升溫階段；在高溫下的保溫階段；從最高溫度降至室溫的冷卻階段。 升溫階段 這一階段主要是水分和有機黏合劑的揮發(fā)，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除，碳酸鹽的分解，有時還有晶相轉(zhuǎn)變等過程。除晶相轉(zhuǎn)變過程外，其他過程都伴有大量的氣體排出。這時升溫不能太快，否則會造成結(jié)構(gòu)疏松，變形和開裂。通常吸附水在 200176。C 以前逐步揮發(fā)掉，有機黏合劑在 200～ 350176。C 揮發(fā)完，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除以及碳酸鹽的分解，視具體材料而異。 保溫階段 保溫階段是陶瓷燒結(jié)的主要階段，在這一階段各組分進行充分的物理變化和化學(xué)反應(yīng)，以獲得要求的致密、結(jié)構(gòu)和性能的陶瓷體。因此，必須嚴格控制燒結(jié)制 度，尤其是嚴格控制最高燒結(jié)溫度和保溫時間。任何瓷料都有一最佳的燒結(jié)溫度范圍，實際燒結(jié)溫度應(yīng)保證在此范圍內(nèi)。各種瓷料的燒結(jié)溫度范圍不同，一般黏土類陶瓷的燒結(jié)溫度范圍比較寬，約為 40～ 100176。C，大多數(shù)功能陶瓷只有 10～ 20176。C 左右，個別的只有 5～ 10176。C。在這個范圍內(nèi)燒結(jié)，坯體致密性好，不吸水，晶粒細密，機械和電性能好。超出這個范圍，瓷體氣孔率都增大，機械性能和電性能降低。 冷卻階段 從燒成溫度冷卻至常溫的過程稱為冷卻階段。在冷卻過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理和化學(xué)變化發(fā)生。因此，冷卻方 式、冷卻速度快慢對瓷體最終的相組成、結(jié)構(gòu)和性能均有很大的影響。冷卻階段有淬火急冷、隨爐快冷、隨爐慢冷或緩冷和分段保溫冷卻等多種方式。慢冷等相當(dāng)于延長不同溫度下的保溫時間，因此，晶體生長能力強、玻璃相有強烈析晶傾向的瓷料，晶?？赡苌L成為大的晶體，玻璃相會析晶，往往使瓷體結(jié)構(gòu)和致密性差，對于這種瓷料，應(yīng)快速冷卻?？炖鋺?yīng)注意避免瓷體開裂和炸裂。析晶傾向非常強的瓷料，或希望保持高溫相的瓷料，可采用快冷或淬火快冷的方法。 4 樣品的制備 本實驗通過向 Al2O3 粉末中分別摻雜不同濃度的 Cr 粉，經(jīng)過燒結(jié)等工