【文章內(nèi)容簡介】 i(100)襯底上制備了La和Ni共摻的BiFeO3薄膜，發(fā)現(xiàn)共摻雜后薄膜的漏電流比未經(jīng)摻雜時(shí)降低了約三個(gè)數(shù)量級，薄膜的剩余極化達(dá)到了70μC/cm2。楊彩霞等人[18]采用SolGel法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上，制備出純鐵相高電阻率的BiFeO3鐵電薄膜，并觀測到飽和電滯回線。迄今為止，已有許多技術(shù)手法被應(yīng)用于制備BiFeO3薄膜。王秀章等人[19]采用溶膠凝膠方法在FTO/glass底電極上制備了BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多層薄膜。研究了室溫下薄膜的結(jié)構(gòu)，鐵電性質(zhì)和介電性質(zhì)，并將其與純的BiFeO3薄膜的性質(zhì)進(jìn)行了比較。從薄膜的XRD模式中可以觀察到共存的BiFeO3相和Bi4Ti3O12相。通過電滯回線測量可以看出，相對于純的BiFeO3薄膜，BiFeO3/Bi4Ti3O12和Bi4Ti3O12/BiFeO3多層薄膜能夠承受更高的測試電場而獲得充分極化，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵電性，在450kV/cm測試電場下，薄膜的剩余極化強(qiáng)度分別為37181。C/cm2和23181。C/cm2。俞圣雯等人[20]以溶膠凝膠方法制備不同厚度的鐵酸鉍(BiFeO3，BFO)薄膜，XRD分析表明，BFO薄膜呈鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，且隨著厚度的增加，薄膜的結(jié)晶性變好。而薄膜厚度為4層(200nm)至8層(400nm)之間，其微觀結(jié)構(gòu)可能發(fā)生由贗立方相向三方相的轉(zhuǎn)變。同時(shí)，隨著膜厚的增加，BFO薄膜的介電性能得到改善，絕緣性能得到提高，鐵電性能也相應(yīng)地好轉(zhuǎn)。 Kumar等人采用固相反應(yīng)法制備了化學(xué)計(jì)量數(shù)為Bi1xTbxFe1xMnxO3(x=0，，)的摻雜BFO薄膜，X射線光電子能譜測試結(jié)果表明薄膜中的Fe呈現(xiàn)+2價(jià)和+3價(jià)氧化態(tài)，而TbMn共摻薄膜中Fe主要為+3價(jià)，而Mn亦為+3價(jià)。隨著摻雜量的增加，室溫下能夠觀察到微弱的磁有序結(jié)構(gòu)。應(yīng)用全電阻光譜學(xué)方法測量薄膜的導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)摻雜能有效降低薄膜的漏電流，從而獲得了較好的電滯回線[21]。 本課題研究目的與意義多鐵材料同時(shí)具有兩種或兩種以上初級鐵性體特征。利用材料的這些性質(zhì)可以制成特殊器件，如多態(tài)存儲器、磁場傳感器、電場控制的鐵磁共振器件和磁場控制的壓電傳感器等，以減少高密度電路板上的器件數(shù)量，解決電感性器件和電容性器件相互干擾的問題提供新的思路[22]。BFO(BiFeO3)作為一種常見的多鐵性材料，是目前研究得最多最熱門的一種材料。BFO由于其較高的居里溫度Tc(850℃左右)和尼爾溫度TN(370℃左右)，成為制備同時(shí)具有鐵電性和鐵磁性器件的首選材料，這種材料常溫下具有磁電耦合效應(yīng)，為人們研究新型材料提供了新方向，拓寬了信息存儲、傳感器和自旋電子器件的制備材料的選擇空間。然而純相BFO由于漏電流過大，導(dǎo)致其鐵電性能不佳，無法實(shí)際應(yīng)用，因此人們在不斷研究如何有效降低BFO基薄膜的漏電流，提高其性能。在薄膜的制備方法上，目前已經(jīng)有多種方法，且都能制得較好的薄膜。但是仔細(xì)分析，各方法之間還是各有優(yōu)劣，應(yīng)根據(jù)具體條件選擇合適的方法。制備方法分兩類，物理法和化學(xué)法。物理沉積法一般是在較高的真空度下進(jìn)行，所制得的薄膜具有較高的潔凈度。因在高真空下沉積的速度較慢，故所制備的薄膜致密度和平整度較高。沉積過程中薄膜可直接在襯底上結(jié)晶，而且基片表而的結(jié)構(gòu)對薄膜的取向有著重要的影響。當(dāng)然，基片的溫度對薄膜的取向也有著重要的影響，通過調(diào)節(jié)基片的溫度和采用不同的基片，能夠得到不同取向的薄膜，甚至可以制備出外延薄膜，這種方法對自發(fā)極化呈現(xiàn)高度各向異性的薄膜制備顯得尤為重要。化學(xué)沉積法包括氣相和液相沉積。氣相法的影響因素很多，控制很復(fù)雜，有很多必須要考慮的因素，如反應(yīng)室的壓力、晶片的溫度、氣體的流動速率、氣體通過晶片的路程、氣體的化學(xué)成分、各氣體間的比率、反應(yīng)中間產(chǎn)物的作用等。液相沉積法主要有沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、水解法。沉淀法主要包括沉淀的生成和固液分離，其中沉淀的生成時(shí)該工藝的關(guān)鍵步驟。沉淀法又可分為直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法。沉淀法工藝簡單，成本低，制備條件易于控制，合成周期短等優(yōu)點(diǎn)，但是需要引入沉淀劑，可能會使局部濃度過高，導(dǎo)致團(tuán)聚或組成不夠均勻。水熱法是一種通過在高溫高壓中的化學(xué)反應(yīng)形成超細(xì)粉沉淀的方法。該方法可以大量獲得在通常得不到或難以得到的、粒徑從幾納米到幾百個(gè)納米的金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物陶瓷粉末。由于反應(yīng)涉及高溫及高壓，具有一定的危險(xiǎn)性。溶膠凝膠法是利用金屬醇鹽的分解或聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，凝膠經(jīng)干燥和熱處理后可得到所需氧化物陶瓷粉體。在整個(gè)反應(yīng)過程中，不需高溫高壓，在室溫常壓下即可進(jìn)行，是較為理想的實(shí)驗(yàn)條件。且實(shí)驗(yàn)成本低，藥品消耗少，工藝過程易于控制，所制備的薄膜性能也較好。綜合以上制膜方法，本實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜，采用較為簡單的設(shè)備，在較為溫和的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中即可制得均勻致密的薄膜。在摻雜改性方面，由于純相BFO漏電流太大，以致總的鐵電性很差，因此將通過在A位或(和)B位摻入稀土或堿土元素，來降低薄膜的漏電流。目前已有不少文獻(xiàn)報(bào)道了摻雜稀土或堿土元素能不同程度的降低漏電流，有的甚至能降低幾個(gè)數(shù)量級。華南理工大學(xué)張靜[23]等人通過改進(jìn)的溶膠凝膠法制備除了純相的Bi1xPrxFeO3納米粉晶樣品。(x=0，)陶瓷體系，摻雜后的樣品介電常數(shù)增大，鐵電性和磁性均增強(qiáng)，并且在常溫下觀察到了磁電耦合效應(yīng)。2008年Yu研究小組在Bi1xPrxFeO3薄膜研究方面取得了一定進(jìn)展。他們制備出了純相的BPFO樣品，并且發(fā)現(xiàn)Pr摻雜能明顯增強(qiáng)BiFeO3薄膜的鐵電性和磁性。付承菊[24]等人采用SolGel法在Pt/Ti/SiO2/。研究結(jié)果表明。當(dāng)測試頻率為1MHz時(shí)，薄膜的介電常數(shù)和介電損耗分別為80、。之后采用同樣的方法，在Pt/Ti/SiO2/，研究結(jié)果表明，室溫下，在測試頻率1MHz時(shí)，其介電常數(shù)為213，；在測試電壓為350kV/cm，其剩余極化值、如圖16所示，表現(xiàn)出良好的抗疲勞特性和絕緣性能。(a)(b)圖16 經(jīng)550℃退火處理后BEuF薄膜的(a)電滯回線；(b)介電性能[24]本課題組對于BFO薄膜的制備和多鐵性能研究有一定的基礎(chǔ)，本次將通過SolGel法制備Pr、Dy、Mn元素共摻雜的BFO薄膜，以改善BFO薄膜的鐵電性能。 本課題研究內(nèi)容(a) 在本課題組之前的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定B位摻雜Mn，且Mn的摻雜量確定為3%。(b) ，研究摻雜量對BiFeO3結(jié)構(gòu)、形貌、鐵電性、介電性、漏電流的影響。(c) 在確定A位Pr摻雜量的前提下，再摻入Dy元素，研究Pr、Dy、Mn共摻對BiFeO3結(jié)構(gòu)、形貌、鐵電性、介電性、漏電流的影響，確定Pr、Dy的最佳共摻量。(d) 在確定A位Pr摻雜量的前提下，再摻入Sr元素，研究Pr、Sr、Mn共摻對BiFeO3結(jié)構(gòu)、形貌、鐵電性、介電性、漏電流的影響，確定Pr、Sr的最佳共摻量。2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)原料本文主要用乙二醇甲醚為溶劑，醋酸酐為脫水劑，硝酸鉍和硝酸鐵為原料，選擇鑭系元素的硝酸鏑、硝酸鐠、硝酸鍶和乙酸錳為摻雜原料。本實(shí)驗(yàn)中所需藥品及原料由表21列出。表21 實(shí)驗(yàn)所用藥品藥品名稱分子式分子量純度生產(chǎn)廠家硝酸鉍Bi(NO3)35H2O含量≥%國藥集團(tuán)硝酸鐵Fe(NO3)39H2O含量≥%國藥集團(tuán)硝酸鏑Dy(NO3)36H2O含量≥%上海帝陽化工有限公司硝酸鐠Pr(NO3)36H2O含量≥%西亞試劑硝酸鍶Sr(NO3)2含量≥%天津福晨化學(xué)試劑廠乙酸錳C4H6MnO44H2O含量≥%天津市登峰化學(xué)試劑廠乙二醇甲醚CH3OCH2CH2OH含量w%≥天津市博迪化工股份有限公司醋酸酐(CH3CO)2O含量w%≥成都金山化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)設(shè)備，制備薄膜的主要設(shè)備為勻膠機(jī)，采用平板烤膠機(jī)烤膠，實(shí)驗(yàn)所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備由表22列出。表22 實(shí)驗(yàn)設(shè)備設(shè)備名稱規(guī)格用途超聲波清洗儀KQ5200DE型基片的清洗電子天平京制00000249號樣品稱量便攜式程序?qū)嶒?yàn)爐—基片退火平板烤膠劑MODELKW4AH烤膠勻膠機(jī)KW4A旋涂勻膠小型離子濺射儀SBC12制備頂電極阻抗儀LCR表E4980A20Hz2MHz測試介電損耗和電容磁力攪拌器IKA174。RHbasic 1攪拌鐵電測試系統(tǒng)B2901A測試電滯回線 實(shí)驗(yàn)流程實(shí)驗(yàn)采用溶膠凝膠法制備摻雜BFO薄膜，溶膠凝膠法工藝流程如圖21所示。圖21 層層退火工藝制備BiFeO3鐵電薄膜流程(1) BiFeO3前驅(qū)體溶液的配制根據(jù)普通鐵電薄膜的溶膠凝膠制備工藝，采用Bi(NO3)35H2O和Fe(NO3)39H2O為原料，乙二醇甲醚為溶劑，用乙酸酐作為脫水劑的方法制備了BiFeO3的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體制備如圖22所示。具體方法如下：圖22 BiFeO3前驅(qū)溶液配置流程圖配制BiFeO3前軀體溶液所用原料為金屬硝酸鹽，分別為硝酸鉍Bi(NO3)35H2O和硝酸鐵Fe(NO3)39H2O。首先，按一定的化學(xué)計(jì)量比分別稱為所需硝酸鉍硝酸鐵的質(zhì)量，由于鉍氧鍵結(jié)合弱，高溫下容易揮發(fā)，所以鉍鹽要適當(dāng)過量。對于較低溫退火的薄膜，一般過量5%。將稱得的硝酸鹽溶于適量乙二醇甲醚，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，放入適量醋酸酐脫水，用磁力攪拌器攪拌至完全溶解，靜置一段時(shí)間。前驅(qū)液制備好后，放置一晚，進(jìn)行陳化。A位摻雜時(shí)，在前驅(qū)液制備時(shí)摻雜適量的鐠元素、鐠和鏑、鍶和鏑元素，B位摻雜適量的錳元素，用其對應(yīng)的硝酸鹽和乙酸鹽制備前驅(qū)液，其中錳元素的量固定。(2) 基片處理實(shí)驗(yàn)中采用的是FTO玻璃基片，它的表面往往會受到大量離子或分子的污染，而基片的表面狀態(tài)直接影響膜—基板間的結(jié)合強(qiáng)度，甚至影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能，所以必須清洗基片。先用去離子水超聲震蕩清洗10min，然后用丙酮超聲震蕩10min，最后用乙醇超聲震蕩清洗10min。將洗好的基片用去離子水沖洗干凈后用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?3) 薄膜制備選擇旋涂鍍膜方法來制備BiFeO3薄膜。啟動勻膠機(jī)，在低速1000r/min時(shí)滴膠，勻膠10s，然后以4000r/min勻膠15s，放置到烤膠機(jī)上烤膠10min，然后放入退火爐中550℃退火8min，重復(fù)上面的操作15次，即一共涂15層膜，此時(shí)達(dá)到所需的厚度。(4) 電極制備對BiFeO3薄膜進(jìn)行電學(xué)性質(zhì)測需要構(gòu)成基片—底電極—薄膜—頂電極的電容結(jié)構(gòu)。每組樣品中選取一片進(jìn)行電極制備，將基片固定在掩模板上，啟動小型離子濺射儀，抽真空，達(dá)到適合的真空度后，再試驗(yàn)電流，達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求時(shí)則可以開始噴電極。實(shí)驗(yàn)采用的是金電極。為了讓薄膜與頂電極之間獲得充分接觸，濺射上頂電極的薄膜在283℃退火20min。 BFO薄膜的性能測試和分析方法 X射線衍射(XRD)X射線粉末衍射是在材料研究中最為常用的一種分析手段。固體化合物絕大多數(shù)是結(jié)晶的，而且，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，沒有任何兩種物質(zhì)的晶胞排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣。它們的特征可以用各個(gè)晶面間距d或反射線的強(qiáng)度I/Io來表征，其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度則與原子(離子)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)，所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/Io是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相和確定晶胞參數(shù)。X射線衍射主要是根據(jù)衍射線的位置和強(qiáng)度得到衍射譜圖，對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片，可對試樣作定性和定量分析，分析物質(zhì)的粒徑、晶胞參數(shù)、殘余應(yīng)力等。X射線分析的獨(dú)特之處在于：(1)能鑒定物相；(2)能區(qū)別同質(zhì)多晶；(3)用量少；(4)不破壞樣品。X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動的電子轟擊下躍遷而產(chǎn)生的一種光輻射，它是一種穿透性很強(qiáng)的電磁波。根據(jù)其強(qiáng)的穿透性和晶體周期結(jié)構(gòu)，通過X射線的衍射效應(yīng)可以對樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。眾所周知，利用X射線衍射研究晶體的結(jié)構(gòu)是基于著名的Bragg定理：2dsinθ=kλ (21)其中d是(hkl)晶面的晶面間距，入射角(衍射角)θ被稱也為布拉格角，波長的倍數(shù)n被稱為衍射級數(shù)，λ是X射線的波長，原理如圖23所示。X射線的波長是已知的，通過計(jì)算和與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比晶面間距，可以對晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析。本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/max2200PC自動X射線衍射儀對BiFeO3薄膜的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測量時(shí)，選用Cu靶的CuK