【文章內(nèi)容簡介】 ]采用溶膠凝膠法制備了Pd/InVO/TiO2多孔薄膜，它對光的吸收波長向可見光區(qū)移動，降低了光生電子．空穴的復合率，光催化和親水性能均得到較好的改善。物理氣相沉積包括直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、離子束輔助沉積、活化反應蒸發(fā) [9]及過濾弧沉積等，實驗中應用較多的是磁控濺射法，在這里詳細介紹一下。磁控濺射是上世紀七十年代后期發(fā)展起來的一種先進工藝，利用了交叉電磁場對二次電子的約束作用，使二次電子與工作氣體的碰撞電離幾率大大增加，提高了等離子體的密度。在相同濺射偏壓下，等離子體的密度增加，濺射率提高，增加了薄膜的沉積速率，而且由于二次電子和工作氣體的碰撞電離率高，可以在較低工作氣壓(11～1 Pa)和較低濺射電壓下(500 V)產(chǎn)生自持放電。基本原理是在真空下電離惰性氣體形成等離子體，氣體離子在靶上附加偏壓的吸引下，轟擊靶材，濺射出金屬離子沉積到基片上，有時為了需要，還通入反應氣體如氧氣(O2)等。濺射用的惰性氣體一般選擇氬氣(Ar)，因為它的濺射率最高。BenAmor等[10]使用高純Ti靶，通過射頻反應磁控濺射，在常溫和總壓力1Pa的條件下制備了TiO2薄膜。Makiko等[11]采用磁控濺射法()制備的TiO2薄膜有較高的光催化活性和親水性，薄膜呈銳鈦礦多晶結構，光催化活性隨沉積期間壓力的減小而減小。噴霧熱分解法制備薄膜多采用有機鈦化合物如雙氧化鈦，或乙酰丙酮氧化鈦為原料，一般采用乙醇溶液，可以通過超聲對溶液進行霧化，一以恒定的速率噴涂到加熱(如450℃)的基片上。Fujishima小組[12]報道了通過噴霧熱分解的方法制備的ZnO和TiO2薄膜，并通過接觸角測量以及XPS對薄膜進行了研究，發(fā)現(xiàn)光照下薄膜的親水性均得到改善，閉光后又恢復原來狀態(tài)，這兩種薄膜均表現(xiàn)出相似的行為，說明具有相似的親水性機理。認為光照下表面產(chǎn)生缺陷，水優(yōu)先在表面缺陷處吸附。還通過該方法在不銹鋼片上制備了TiO2薄膜[13]，另外涂敷—層WO3薄膜，在紫外光照射下，復合薄膜對基底不銹鋼表現(xiàn)出防腐蝕行為，并且在閉光后還能維持一段時間。噴霧熱分解法的優(yōu)點是儀器設備相對簡單，不需要真空系統(tǒng)，具有較高的沉積速率，也較容易控制薄膜的組分，得到的薄膜的微粒粒徑分布均勻。目前美國皮爾金頓公司已有通過噴霧熱分解法制備的TiO2自清潔玻璃問世。但是，噴霧熱分解法用到的有機鈦化合物一般較貴，另據(jù)美國皮爾金頓公司的說明材料，必須對TiO2自清潔玻璃仔細維護，才能使表面的TiO2發(fā)揮作用?；瘜W氣相沉積(Chemical Vapour Deposition，簡稱CVD)是把含有構成薄膜元素的一種或幾種化合物或單質氣體，供給基板，借助氣相反應，在基片表面上反應生成薄膜的方法。CVD技術是建立在化學反應基礎上的，在CVD過程中，只有發(fā)生在氣相一固相交界面的反應才能在基體上形成致密的固態(tài)薄膜如果反應發(fā)生在氣相中，生成的固態(tài)產(chǎn)物只能以粉末形態(tài)出現(xiàn)。由于反應過程中氣態(tài)反應物之間的化學反應以及產(chǎn)物在基體上的析出過程是同時進行的，所以CVD的機理非常復雜?！銇碚f，CVD成膜有下述幾個不可分割的過程：(1)原料氣體向基體表面擴散；(2)原料氣體吸附到基體表面；(3)吸附在基體上的化學物質發(fā)生表面反應；(4)析出物在表面的擴散；(5)產(chǎn)物從氣相中分離；第三章 實驗過程及性能測試本試驗中使用的主要藥品及試劑名稱、性質見表31：本試驗所用試劑如表31所示：表31 本試驗所用試劑名稱分子式分子量性狀鈦酸丁酯無水乙醇二乙醇胺鹽酸甲基橙蒸餾水C16H36O4TIC2H5OHC4H11NO2HClC14H14N3NaO3SH2O分析純≥98%分析純≥%分析純≥98%含HCl 36~38%98%二次蒸餾本試驗所用儀器如表32所示：表32 本試驗所用儀器儀器設備名稱型號用途磁力攪拌器箱式電阻爐紫外可見分光計超聲波清洗儀鍍膜裝置紫外燈電子天平數(shù)碼照相機X射線衍射儀倒置式系統(tǒng)全相顯微鏡851H0128自制900r/min20W紫外燈GX51攪拌液體熱處理測定光學性能清洗基片制備薄膜光催化秤取藥品獲取照片測定粉體晶型觀察表面形貌根據(jù)溶膠凝膠法的制備條件，溶膠凝膠法可分為兩種不同的技術路線：一種是金屬無機化合物在一定條件下控制水解，加入沉淀劑而得到粒子膠體溶液，另一種路線是金屬無機化合物完全水解形成沉淀后，經(jīng)膠溶劑作用形成所謂的無機高分子溶膠。本文預選用第二種路線，采用硅酸乙酯在一定條件下水解、縮聚得到穩(wěn)定的溶膠。B緩慢加入A中熱處理旋轉涂覆攪拌60min攪拌均勻攪拌60min鈦酸丁酯+二乙醇胺無水乙醇去離子水無水乙醇溶液A溶液B摻Fe的TiO2溶液凝膠膜F(NO3)3(H2O)9摻Fe的TiO2薄膜105℃干燥圖31 摻鐵TiO2薄膜的制備工藝流程制備TiO2常用的有機鈦源是鈦酸丁酯，但是它的水解反應非常劇烈，而溶膠凝膠法制各TiO2主要取決于有機鈦源的水解反應速度，所以必須加入一定的水解抑制劑來控制反應速度。常用的水解抑制劑有鹽酸、冰醋酸、二乙醇胺等。 選取二乙醇胺為水解抑制劑,以鈦酸丁酯為鈦源，無水乙醇為溶劑，二乙醇胺為水解抑制劑來配制TiO2溶膠。分別取10ml鈦酸丁酯、3ml二乙醇胺、50ml無水乙醇、適量去離子水，首先將3/5無水乙醇加入燒杯中，不斷攪伴下緩慢地將鈦酸丁酯和二乙醇胺加入無水乙醇，攪拌lh后得到混合溶液A；另將去離子水,剩余的2/，在不斷攪拌下將溶液B逐滴滴入溶液A中，并持續(xù)攪拌lh，所有反應過程均在常溫下進行。在該方案中，去離子水的加入量決定了能否成功制備TiO2溶膠，當去離子水的加入量較少時，形成的溶膠水解不充分，反應生成的TiO2量少；當去離子水加入量較多時，反應加速，會使溶膠不穩(wěn)定而形成凝膠。，按照上述操作最后可得到黃色透明的摻鐵TiO2溶膠，此溶膠可與水和無水乙醇以任意比例混合，并且在室溫下放置不會凝固，滿足本課題的要求。暴露于空氣中的表面普遍會受到污染。表面上任何一種無用的物質和能量都是污染物，而任何處理都要造成污染。表面污染就其物理狀態(tài)來看可以是氣體，也可以是液體或固體，它們以膜或散粒形式存在。所以在給一個表面鍍膜之前，表面必須是清潔的，否則膜與表面將不能很好的粘附，甚至一點也不粘附。在鍍膜情況下，清潔意味著不存在有害雜質。清洗基片的方法很多，本試驗采用的是超聲清洗法[14] ,超聲清洗提供一種清除較強粘附污染的寶貴方法，這種工藝產(chǎn)生強的物理清洗作用，可以較好的去除玻璃表面粘附的污染物。清洗是在盛有清洗液的不銹鋼容器種進行的，容器底部或側壁裝有換能器，這些換能器將輸入的電振蕩轉換成機械振動輸出。玻璃主要在20至40kHz頻率下進行清潔。這些聲波的作用在玻璃表面與清潔液界面引起空化作用，由小的內(nèi)向爆裂氣泡所產(chǎn)生的瞬時壓力可達約1000大氣壓。顯而易見，空化作用是這樣一個系統(tǒng)中清潔的主要機理。具體的清洗程序為：基片采用普通鈉鈣載玻片(*)，首先用丙酮、乙醇處理玻璃表面，以除去較大的灰塵和油污，然后用去離子水超聲清洗10分鐘，再用乙醇超聲清洗15分鐘，然后用去離子水漂洗干凈，以除去鈉離子等有礙于光催化性能的雜質離子，最后用熱風吹干，備用。涂覆方法現(xiàn)在很多常用的一般有三種方法[15]。（1）噴涂法，直接將溶膠通過噴射設備，噴射在處于室溫或適當預熱過的基材上，該法適用于較平整表面；（2）旋轉涂覆法，將溶膠滴在固定于高速旋轉(轉速約900r/min)的勻膠機上的基材表面，在勻膠機旋轉產(chǎn)生的離心力作用下溶膠迅速均勻鋪展在基本表面。（3）浸漬提拉法，常使用的有三種不同浸漬方式：a)一般是先把基材浸入溶膠中，然后再以精確控制的均勻速度把基材從溶膠中提拉出來；b)先將基材固定在一定位置，提升溶膠槽，使基材浸入溶膠中，然后再將溶膠槽以恒速下降到原來位置；c)先把基材放置在靜止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶膠，使基材浸沒在溶膠中，再將溶膠從槽中等速排出來，該法適用面較廣。本實驗旋轉涂覆法的方式，具體操作為：首先將清洗好的基片固定于旋轉涂覆機上，旋轉速率為900r/min，開始旋轉后，以 2滴/秒的速度將溶膠逐滴滴在基片上。用這種方式得到的薄膜在玻璃表面均勻分布，效果與浸漬法涂膜相當，在實驗室中充分利用了設備資源用，最低的成本達到了優(yōu)良的效果。經(jīng)過膠凝過程而沉積到基板表面的凝膠膜，內(nèi)部還含有溶劑和水，需要經(jīng)過干燥過程才能得到干凝膠膜。在處理過程中溶劑和水分脫除的速度過快，極易造成膜層表面張力不均勻而使膜層開裂。因此選擇好的干燥制度，在相對濕度氣氛中和低的干燥溫度下緩慢干燥是防止開裂的主要手段。本實驗采用在室溫空氣下干燥的方式進行自然干燥，這是一