【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ]采用溶膠凝膠法制備了Pd/InVO/TiO2多孔薄膜，它對(duì)光的吸收波長(zhǎng)向可見光區(qū)移動(dòng)，降低了光生電子．空穴的復(fù)合率，光催化和親水性能均得到較好的改善。物理氣相沉積包括直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、離子束輔助沉積、活化反應(yīng)蒸發(fā) [9]及過(guò)濾弧沉積等，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用較多的是磁控濺射法，在這里詳細(xì)介紹一下。磁控濺射是上世紀(jì)七十年代后期發(fā)展起來(lái)的一種先進(jìn)工藝，利用了交叉電磁場(chǎng)對(duì)二次電子的約束作用，使二次電子與工作氣體的碰撞電離幾率大大增加，提高了等離子體的密度。在相同濺射偏壓下，等離子體的密度增加，濺射率提高，增加了薄膜的沉積速率，而且由于二次電子和工作氣體的碰撞電離率高，可以在較低工作氣壓(11～1 Pa)和較低濺射電壓下(500 V)產(chǎn)生自持放電?；驹硎窃谡婵障码婋x惰性氣體形成等離子體，氣體離子在靶上附加偏壓的吸引下，轟擊靶材，濺射出金屬離子沉積到基片上，有時(shí)為了需要，還通入反應(yīng)氣體如氧氣(O2)等。濺射用的惰性氣體一般選擇氬氣(Ar)，因?yàn)樗臑R射率最高。BenAmor等[10]使用高純Ti靶，通過(guò)射頻反應(yīng)磁控濺射，在常溫和總壓力1Pa的條件下制備了TiO2薄膜。Makiko等[11]采用磁控濺射法()制備的TiO2薄膜有較高的光催化活性和親水性，薄膜呈銳鈦礦多晶結(jié)構(gòu)，光催化活性隨沉積期間壓力的減小而減小。噴霧熱分解法制備薄膜多采用有機(jī)鈦化合物如雙氧化鈦，或乙酰丙酮氧化鈦為原料，一般采用乙醇溶液，可以通過(guò)超聲對(duì)溶液進(jìn)行霧化，一以恒定的速率噴涂到加熱(如450℃)的基片上。Fujishima小組[12]報(bào)道了通過(guò)噴霧熱分解的方法制備的ZnO和TiO2薄膜，并通過(guò)接觸角測(cè)量以及XPS對(duì)薄膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)光照下薄膜的親水性均得到改善，閉光后又恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)，這兩種薄膜均表現(xiàn)出相似的行為，說(shuō)明具有相似的親水性機(jī)理。認(rèn)為光照下表面產(chǎn)生缺陷，水優(yōu)先在表面缺陷處吸附。還通過(guò)該方法在不銹鋼片上制備了TiO2薄膜[13]，另外涂敷—層WO3薄膜，在紫外光照射下，復(fù)合薄膜對(duì)基底不銹鋼表現(xiàn)出防腐蝕行為，并且在閉光后還能維持一段時(shí)間。噴霧熱分解法的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要真空系統(tǒng)，具有較高的沉積速率，也較容易控制薄膜的組分，得到的薄膜的微粒粒徑分布均勻。目前美國(guó)皮爾金頓公司已有通過(guò)噴霧熱分解法制備的TiO2自清潔玻璃問(wèn)世。但是，噴霧熱分解法用到的有機(jī)鈦化合物一般較貴，另?yè)?jù)美國(guó)皮爾金頓公司的說(shuō)明材料，必須對(duì)TiO2自清潔玻璃仔細(xì)維護(hù)，才能使表面的TiO2發(fā)揮作用?；瘜W(xué)氣相沉積(Chemical Vapour Deposition，簡(jiǎn)稱CVD)是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物或單質(zhì)氣體，供給基板，借助氣相反應(yīng)，在基片表面上反應(yīng)生成薄膜的方法。CVD技術(shù)是建立在化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)上的，在CVD過(guò)程中，只有發(fā)生在氣相一固相交界面的反應(yīng)才能在基體上形成致密的固態(tài)薄膜如果反應(yīng)發(fā)生在氣相中，生成的固態(tài)產(chǎn)物只能以粉末形態(tài)出現(xiàn)。由于反應(yīng)過(guò)程中氣態(tài)反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)物在基體上的析出過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的，所以CVD的機(jī)理非常復(fù)雜?！銇?lái)說(shuō)，CVD成膜有下述幾個(gè)不可分割的過(guò)程：(1)原料氣體向基體表面擴(kuò)散；(2)原料氣體吸附到基體表面；(3)吸附在基體上的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生表面反應(yīng)；(4)析出物在表面的擴(kuò)散；(5)產(chǎn)物從氣相中分離；第三章 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及性能測(cè)試本試驗(yàn)中使用的主要藥品及試劑名稱、性質(zhì)見表31：本試驗(yàn)所用試劑如表31所示：表31 本試驗(yàn)所用試劑名稱分子式分子量性狀鈦酸丁酯無(wú)水乙醇二乙醇胺鹽酸甲基橙蒸餾水C16H36O4TIC2H5OHC4H11NO2HClC14H14N3NaO3SH2O分析純≥98%分析純≥%分析純≥98%含HCl 36~38%98%二次蒸餾本試驗(yàn)所用儀器如表32所示：表32 本試驗(yàn)所用儀器儀器設(shè)備名稱型號(hào)用途磁力攪拌器箱式電阻爐紫外可見分光計(jì)超聲波清洗儀鍍膜裝置紫外燈電子天平數(shù)碼照相機(jī)X射線衍射儀倒置式系統(tǒng)全相顯微鏡851H0128自制900r/min20W紫外燈GX51攪拌液體熱處理測(cè)定光學(xué)性能清洗基片制備薄膜光催化秤取藥品獲取照片測(cè)定粉體晶型觀察表面形貌根據(jù)溶膠凝膠法的制備條件，溶膠凝膠法可分為兩種不同的技術(shù)路線：一種是金屬無(wú)機(jī)化合物在一定條件下控制水解，加入沉淀劑而得到粒子膠體溶液，另一種路線是金屬無(wú)機(jī)化合物完全水解形成沉淀后，經(jīng)膠溶劑作用形成所謂的無(wú)機(jī)高分子溶膠。本文預(yù)選用第二種路線，采用硅酸乙酯在一定條件下水解、縮聚得到穩(wěn)定的溶膠。B緩慢加入A中熱處理旋轉(zhuǎn)涂覆攪拌60min攪拌均勻攪拌60min鈦酸丁酯+二乙醇胺無(wú)水乙醇去離子水無(wú)水乙醇溶液A溶液B摻Fe的TiO2溶液凝膠膜F(NO3)3(H2O)9摻Fe的TiO2薄膜105℃干燥圖31 摻鐵TiO2薄膜的制備工藝流程制備TiO2常用的有機(jī)鈦源是鈦酸丁酯，但是它的水解反應(yīng)非常劇烈，而溶膠凝膠法制各TiO2主要取決于有機(jī)鈦源的水解反應(yīng)速度，所以必須加入一定的水解抑制劑來(lái)控制反應(yīng)速度。常用的水解抑制劑有鹽酸、冰醋酸、二乙醇胺等。 選取二乙醇胺為水解抑制劑,以鈦酸丁酯為鈦源，無(wú)水乙醇為溶劑，二乙醇胺為水解抑制劑來(lái)配制TiO2溶膠。分別取10ml鈦酸丁酯、3ml二乙醇胺、50ml無(wú)水乙醇、適量去離子水，首先將3/5無(wú)水乙醇加入燒杯中，不斷攪伴下緩慢地將鈦酸丁酯和二乙醇胺加入無(wú)水乙醇，攪拌lh后得到混合溶液A；另將去離子水,剩余的2/，在不斷攪拌下將溶液B逐滴滴入溶液A中，并持續(xù)攪拌lh，所有反應(yīng)過(guò)程均在常溫下進(jìn)行。在該方案中，去離子水的加入量決定了能否成功制備TiO2溶膠，當(dāng)去離子水的加入量較少時(shí)，形成的溶膠水解不充分，反應(yīng)生成的TiO2量少；當(dāng)去離子水加入量較多時(shí)，反應(yīng)加速，會(huì)使溶膠不穩(wěn)定而形成凝膠。，按照上述操作最后可得到黃色透明的摻鐵TiO2溶膠，此溶膠可與水和無(wú)水乙醇以任意比例混合，并且在室溫下放置不會(huì)凝固，滿足本課題的要求。暴露于空氣中的表面普遍會(huì)受到污染。表面上任何一種無(wú)用的物質(zhì)和能量都是污染物，而任何處理都要造成污染。表面污染就其物理狀態(tài)來(lái)看可以是氣體，也可以是液體或固體，它們以膜或散粒形式存在。所以在給一個(gè)表面鍍膜之前，表面必須是清潔的，否則膜與表面將不能很好的粘附，甚至一點(diǎn)也不粘附。在鍍膜情況下，清潔意味著不存在有害雜質(zhì)。清洗基片的方法很多，本試驗(yàn)采用的是超聲清洗法[14] ,超聲清洗提供一種清除較強(qiáng)粘附污染的寶貴方法，這種工藝產(chǎn)生強(qiáng)的物理清洗作用，可以較好的去除玻璃表面粘附的污染物。清洗是在盛有清洗液的不銹鋼容器種進(jìn)行的，容器底部或側(cè)壁裝有換能器，這些換能器將輸入的電振蕩轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動(dòng)輸出。玻璃主要在20至40kHz頻率下進(jìn)行清潔。這些聲波的作用在玻璃表面與清潔液界面引起空化作用，由小的內(nèi)向爆裂氣泡所產(chǎn)生的瞬時(shí)壓力可達(dá)約1000大氣壓。顯而易見，空化作用是這樣一個(gè)系統(tǒng)中清潔的主要機(jī)理。具體的清洗程序?yàn)椋夯捎闷胀ㄢc鈣載玻片(*)，首先用丙酮、乙醇處理玻璃表面，以除去較大的灰塵和油污，然后用去離子水超聲清洗10分鐘，再用乙醇超聲清洗15分鐘，然后用去離子水漂洗干凈，以除去鈉離子等有礙于光催化性能的雜質(zhì)離子，最后用熱風(fēng)吹干，備用。涂覆方法現(xiàn)在很多常用的一般有三種方法[15]。（1）噴涂法，直接將溶膠通過(guò)噴射設(shè)備，噴射在處于室溫或適當(dāng)預(yù)熱過(guò)的基材上，該法適用于較平整表面；（2）旋轉(zhuǎn)涂覆法，將溶膠滴在固定于高速旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)速約900r/min)的勻膠機(jī)上的基材表面，在勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力作用下溶膠迅速均勻鋪展在基本表面。（3）浸漬提拉法，常使用的有三種不同浸漬方式：a)一般是先把基材浸入溶膠中，然后再以精確控制的均勻速度把基材從溶膠中提拉出來(lái)；b)先將基材固定在一定位置，提升溶膠槽，使基材浸入溶膠中，然后再將溶膠槽以恒速下降到原來(lái)位置；c)先把基材放置在靜止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶膠，使基材浸沒(méi)在溶膠中，再將溶膠從槽中等速排出來(lái)，該法適用面較廣。本實(shí)驗(yàn)旋轉(zhuǎn)涂覆法的方式，具體操作為：首先將清洗好的基片固定于旋轉(zhuǎn)涂覆機(jī)上，旋轉(zhuǎn)速率為900r/min，開始旋轉(zhuǎn)后，以 2滴/秒的速度將溶膠逐滴滴在基片上。用這種方式得到的薄膜在玻璃表面均勻分布，效果與浸漬法涂膜相當(dāng)，在實(shí)驗(yàn)室中充分利用了設(shè)備資源用，最低的成本達(dá)到了優(yōu)良的效果。經(jīng)過(guò)膠凝過(guò)程而沉積到基板表面的凝膠膜，內(nèi)部還含有溶劑和水，需要經(jīng)過(guò)干燥過(guò)程才能得到干凝膠膜。在處理過(guò)程中溶劑和水分脫除的速度過(guò)快，極易造成膜層表面張力不均勻而使膜層開裂。因此選擇好的干燥制度，在相對(duì)濕度氣氛中和低的干燥溫度下緩慢干燥是防止開裂的主要手段。本實(shí)驗(yàn)采用在室溫空氣下干燥的方式進(jìn)行自然干燥，這是一