【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 由于硬泡的增強(qiáng)作用不需昂貴的木質(zhì)包裝箱運(yùn)輸，紙板即可滿足要求 [4] [5]。隨著硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料機(jī)械強(qiáng)度的不斷提高，它作為結(jié)構(gòu)材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。第 節(jié) 生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑 主體成分異氰酸酯和多元醇是聚氨酯發(fā)泡體系的兩個(gè)主要組成部分。我國(guó)有機(jī)異氰酸酯工業(yè)從二十世紀(jì)五十年代初開(kāi)始至今，依靠自己的技術(shù)力量開(kāi)發(fā)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI) [6]。自八十年代起，我國(guó)開(kāi)始形成了以引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)為主，輔以自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)等小噸位品種異氰酸酯的生產(chǎn)格局 [2]。PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)8 各種助劑 發(fā)泡劑 化學(xué)發(fā)泡劑化學(xué)發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是根據(jù)異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中的異氰酸根基團(tuán)可以和發(fā)泡劑分子上的羥基、氨基等多種基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的小分子氣也(如 CO2)被封存于固化后的體系中，就形成了泡孔。化學(xué)發(fā)泡劑中最普通的就是水，因其污染小、成本低、工藝簡(jiǎn)便、發(fā)泡效果好而得到了廣泛應(yīng)用 [7]。 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑主要是一些低沸點(diǎn)的小分子，常溫下一般是液體，其發(fā)泡原理是依靠酸酯與多元醇反應(yīng)時(shí)放出的熱量使發(fā)泡劑溫度升至沸點(diǎn)以上，形成氣體，產(chǎn)生泡其中氟里昂發(fā)泡劑是硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料理想的發(fā)泡劑。 泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑對(duì)于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、穩(wěn)定、孔徑大小的調(diào)節(jié)都起到至關(guān)重要的作用，其中應(yīng)用最廣的是有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，主要由低含氫聚硅氧烷和端烯丙基聚醚在鉑催化劑作用下合成制得。 擴(kuò)鏈劑1,4丁二醇、1,4 環(huán)己二醇和對(duì)苯二酚雙(p 輕乙基 )醚三種不同結(jié)構(gòu)的二元醇可作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫的擴(kuò)鏈劑 [8]。當(dāng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫密度相對(duì)較小時(shí)，1,4丁二醇的加入可以明顯提高材料的壓縮強(qiáng)度。三種擴(kuò)鏈劑中，僅有對(duì)苯二酚雙(p經(jīng)乙基)醚對(duì)提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。而與不含擴(kuò)鏈劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫相比，三種擴(kuò)鏈劑對(duì)提高材料的熱降解反應(yīng)活化能均無(wú)貢獻(xiàn)。第 節(jié) 硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在工程上的應(yīng)用聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料在工業(yè)和民用設(shè)施上有廣泛的應(yīng)用。在建筑業(yè)上，主要是PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)9利用聚氨酯硬質(zhì)泡沫較低的導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率，將其用于保溫防水材料 [9][12]?，F(xiàn)場(chǎng)噴涂的硬質(zhì)聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)一般只有 WM1K1 左右，廣泛采用 CFC11 替代技術(shù)時(shí)，硬泡(除真空絕熱板)的即時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)最低可低達(dá) M1K1，而且蓄熱系數(shù)很小，是目前工程上常用的其它材料無(wú)法相比的。硬質(zhì)聚氨酯泡沫分子不親水，獨(dú)特的閉孔結(jié)構(gòu)使它具有極高的水蒸氣滲透阻隔性和良好的不透水性，另外還有吸音降噪 [14]、抗震、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。徐歸德 [15]總結(jié)了硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為屋頂、墻面、地面等保溫材料的應(yīng)用和施工技術(shù)，其施工工藝簡(jiǎn)單，既節(jié)能又環(huán)保，值得大力推廣。郭曉飛 [16]等研究了應(yīng)用于寒冷地區(qū)建筑外墻保溫的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，從原料、工藝、設(shè)備等方面，介紹適合寒冷地區(qū)的建筑外墻聚氨酯現(xiàn)場(chǎng)噴涂保溫系統(tǒng)。硬質(zhì)聚氨酯泡沫在公路、鐵路方面也已得到了應(yīng)用。硬質(zhì)聚氨酯泡沫已經(jīng)在公路行業(yè)得到了應(yīng)用，與本課題相關(guān)的國(guó)外技術(shù)己實(shí)踐多年，最主要的為優(yōu)特(URETEK)方法 [17][19]。此方法 1980 年于芬蘭發(fā)明，之后迅速傳至全世界。1988 年在英國(guó)開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用，主要用于混凝土板的支撐、抬升和重置水平，地基增強(qiáng)，填充管線和大的孔洞。URETEK 技術(shù)所用的聚合物主要組成即為硬質(zhì)聚氨酯泡沫，將液體原料通過(guò)地面鉆出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。相關(guān)專利稱其組分反應(yīng)時(shí)間約為 30 秒，10 分鐘可基本固化完全。泡沫塑料泡孔孔徑，發(fā)泡倍率 30 左右，閉孔率 90%以上(雷明頓方法)，硬度約為 70。其密度可在 10kg/m3 壓 500 范圍內(nèi)變化，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均可達(dá) 10MPa 以上，剪切強(qiáng)度約為 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率低于 10%，拉伸強(qiáng)度約為 7MPa。URETEK 技術(shù)由于其快速、經(jīng)濟(jì)、地面損壞程度小、材料性能優(yōu)異、耐久性強(qiáng)等特點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用。第 節(jié) 聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過(guò)程及發(fā)泡體系 聚氨酯發(fā)泡過(guò)程中的基本化學(xué)反應(yīng)PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)10在聚氨酯發(fā)泡的整個(gè)過(guò)程中會(huì)發(fā)生很多化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)先后或同時(shí)發(fā)生，并且互相影響。深刻理解并盡可能地控制各個(gè)反應(yīng)的速率和程度對(duì)得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。主要反應(yīng)包括以下幾個(gè) [1]。(1)異氰酸酯與羥基反應(yīng)，多異氰酸酯與多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯： nOCNRCO+nHOCNHRCOO n(2)異氰酸酯與水反應(yīng)，帶有異氰酸酯基團(tuán)的化合物或高分子鏈節(jié)與水先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。 ~RNCO+H2~RNCOH~NH2+CO2胺基進(jìn)一步與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成含有脲基的高聚物。 ~NCO+~H2~NC~HO上述兩項(xiàng)反應(yīng)都屬于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，后者還生成二氧化碳。因而既可看成是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，又可視作發(fā)泡反應(yīng)。通常在無(wú)催化劑存在下，上述異氰酸酯與胺基反應(yīng)速率是很快的，所以在反應(yīng)中不但使過(guò)量的水與異氰酸酯反應(yīng)，而且還能得到高收率的取代服，且很少有過(guò)量的游離胺存在。這樣，可以把上述反應(yīng)直接看作是異氰酸酯與水反應(yīng)生成取代脲。(3)脲基甲酸酯反應(yīng)，氨基甲酸酯基團(tuán)中氮原子上的氫與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲基甲酸酯。 ~NCO+~O~HNCO~HPVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)11上述反應(yīng)均屬于交鏈型反應(yīng)，一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)速率較慢，在沒(méi)有催化劑存在下，需在 H 于 130℃下反應(yīng)，在較高溫度下，則反應(yīng)速率較快?？s二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過(guò)量的胺基反應(yīng)生成脲基和氨基甲酸酯。綜合上述四種反應(yīng)概括起來(lái)有下列三種類型即：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、氣體發(fā)生反應(yīng)和交鏈反應(yīng)。在聚氨酯泡沫制造過(guò)程中，這些反應(yīng)都以較快的速度同時(shí)進(jìn)行著。在催化劑存在時(shí)，有的反應(yīng)甚至在幾分鐘內(nèi)即能大部分完成。最后形成具有高分子量和一定交聯(lián)度的聚氨酯泡沫體。 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過(guò)程氣泡的形成過(guò)程是首先使氣體溶解在液態(tài)聚合物原料中，形成飽和溶液，然后通過(guò)成核作用形成無(wú)數(shù)的微小泡核，氣泡核增長(zhǎng)而形成氣泡。所以泡沫塑料的成形和定形過(guò)程一般可分為三個(gè)階段：氣泡核的形成、氣泡的增長(zhǎng)、氣泡的穩(wěn)定。這三個(gè)階段的成形機(jī)理、影響因素各不相同 [3]。 氣泡核的形成(1)氣泡核形成的過(guò)程塑料發(fā)泡過(guò)程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所謂氣泡核就是指原始微泡，也就是氣體分子最初聚集的地方。在聚合物液相中增添了氣體相，氣體分布在溶液中產(chǎn)生泡沫。如同時(shí)加入很細(xì)的固體粒子或微小的氣泡核，就出現(xiàn)了作為氣體的第二分散相，有利于泡沫的形成。所加入的有利于氣泡形成的物質(zhì)稱為成核劑。氣泡核的形成階段對(duì)成型泡沫體的質(zhì)量起著關(guān)鍵性的作用。若在液態(tài)體系中能同時(shí)出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細(xì)密而均勻的泡沫體。反之則泡沫體密度較低、泡孔大且質(zhì)量較差。所以在發(fā)泡過(guò)程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。(2)氣泡核形成的條件PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)12把化學(xué)發(fā)泡劑加入到液體混合物中，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體就會(huì)形成氣—液溶液。隨著生成氣體的增加，溶液成為飽和狀態(tài)，這時(shí)氣體就會(huì)從溶液中逸出形成氣泡核，這時(shí)溶液中形成氣—液兩相。氣—液溶液中形成氣泡核的過(guò)程稱為成核作用。成核有均相成核和異相成核之分。 氣泡的增長(zhǎng)(1)氣泡的增長(zhǎng)過(guò)程增加溶解氣體量，升高溫度，使氣體膨脹和氣泡合并有利于促進(jìn)泡沫增長(zhǎng)。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內(nèi)氣體壓力與其半徑成反比，氣泡越小，內(nèi)部壓力就越高。當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的氣泡靠近時(shí)，氣體從小氣泡中擴(kuò)散到大氣泡中而使氣泡合并。同時(shí)，通過(guò)成核劑的作用大大增加了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的孔徑擴(kuò)大，這樣就使得泡沫體不斷脹大。所以氣泡形成后氣體的受熱膨脹和氣泡之間的合并促使氣泡不斷地增長(zhǎng)。(2)氣泡增長(zhǎng)的影響因素影響液體中氣泡膨脹的因素很多，歸納起來(lái)可為兩大類：一類是原材料，包括原材料的品種及用量，如發(fā)泡劑的類型、溶解度和擴(kuò)散系數(shù)等。另一類是成型加工條件，包括成型工藝過(guò)程、工藝條件和設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等，如成型的溫度、壓力、剪切速度和模頭的幾何參數(shù)等。在整個(gè)發(fā)泡過(guò)程中，由于溫度的升高使塑料的熔融粘度降低，局部區(qū)域過(guò)熱(一般稱為熱點(diǎn))，或由于消泡劑的作用，使得樹(shù)脂熔體局部區(qū)域的表面張力降低，會(huì)促使泡孔壁膜減薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。要控制氣泡的膨脹過(guò)程，必須了解氣泡膨脹的動(dòng)力和阻力，各影響因素相互之間的關(guān)系。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā)泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設(shè)備結(jié)構(gòu)參數(shù)等。在氣泡增長(zhǎng)過(guò)程中，溶液的表面張力和粘度是阻礙氣泡增長(zhǎng)的重要因素，這兩種因素的作用程度要適當(dāng)。為了得到泡孔均勻、細(xì)密、質(zhì)輕的優(yōu)質(zhì)泡沫塑料，在發(fā)泡成型時(shí)，首先應(yīng)在熔體中同時(shí)形成大量分布均勻的氣泡核和過(guò)飽和氣體。熔體中過(guò)飽和氣體的總量與氣泡核數(shù)之比決定了氣泡的大小。氣泡表面積之和與熔體外表面積之比越大，過(guò)飽和氣體從熔體中擴(kuò)散到氣泡表面進(jìn)入氣泡的數(shù)量就越多。這樣可以減少氣體從熔體外表面喪失的量，提高了氣體的利用率。假如氣泡核的數(shù)量太少，就會(huì)使較多的氣體從熔體的外表面散失到大氣中，結(jié)果每個(gè)氣泡核得到的氣泡量可能會(huì)多一些，但總PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)13的氣體利用率是低的。 氣泡的穩(wěn)定(1)不穩(wěn)定因素氣液相共存的體系多數(shù)是不穩(wěn)定的。在泡沫形成過(guò)程中，由于氣泡的不斷生成和膨脹，形成了無(wú)數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。己經(jīng)形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹，或者氣泡之間合并，或者出現(xiàn)氣泡塌陷、破裂，這些現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于氣泡所處的條件。對(duì)于低黏度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的破裂和塌陷。氣泡壁不斷變薄，最后導(dǎo)致氣泡壁破裂。(2)泡沫穩(wěn)定方法在泡沫形成過(guò)程中，由于氣泡的不斷生成和增長(zhǎng)形成了無(wú)數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體不穩(wěn)定。引起泡沫塌陷或破裂等的不穩(wěn)定因素是多方面的，實(shí)際生產(chǎn)中一般采用兩種方法來(lái)穩(wěn)定泡沫。第一種是在泡沫配方中加入表面活性劑，有利于形成微小細(xì)泡，減少氣體的擴(kuò)散作用，可促使泡沫穩(wěn)定，例如在成型聚氨酯泡沫塑料中可加入聚硅氧烷表面活性劑。第二種是提高聚合物的熔體黏度，防止氣泡壁進(jìn)一步減薄以穩(wěn)定泡沫體?；蛘咄ㄟ^(guò)對(duì)聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來(lái)提高聚合物的熔體黏度。 熱固性泡沫塑料的固化定性過(guò)程熱固性塑料發(fā)泡成型的固化機(jī)理與熱塑性塑料有所不同，熱固性塑料的發(fā)泡成型與縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，增長(zhǎng)的分子鏈逐步形成網(wǎng)絡(luò)，反應(yīng)液體的粘彈性逐漸升高，流動(dòng)性逐漸下降，最后反應(yīng)完成，達(dá)到固化定型。泡沫體的固化是分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果，因此要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應(yīng)加速縮聚反應(yīng)，加快使分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的速度。加快熱固性泡沫塑料的固化過(guò)程，一般通過(guò)提高加熱溫度和加催化劑等途徑實(shí)現(xiàn)。因?yàn)闊峁绦耘菽芰系恼硰椥訮VC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究 孫旭陽(yáng)14和流動(dòng)性取決于分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應(yīng)的程度相適應(yīng)。由于影響因素較多，關(guān)系比較復(fù)雜，因此熱固性泡沫