【文章內容簡介】 由于硬泡的增強作用不需昂貴的木質包裝箱運輸，紙板即可滿足要求 [4] [5]。隨著硬質聚氨酯泡沫塑料機械強度的不斷提高，它作為結構材料用于支撐、填充等方面的前景將日趨廣闊。第 節(jié) 生產(chǎn)硬質聚氨酯泡沫塑料的主體成分及各種助劑 主體成分異氰酸酯和多元醇是聚氨酯發(fā)泡體系的兩個主要組成部分。我國有機異氰酸酯工業(yè)從二十世紀五十年代初開始至今，依靠自己的技術力量開發(fā)了甲苯二異氰酸酯(TDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI) [6]。自八十年代起，我國開始形成了以引進技術生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)為主，輔以自主開發(fā)的技術生產(chǎn)六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)等小噸位品種異氰酸酯的生產(chǎn)格局 [2]。PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽8 各種助劑 發(fā)泡劑 化學發(fā)泡劑化學發(fā)泡劑的發(fā)泡原理是根據(jù)異氰酸酯分子結構中的異氰酸根基團可以和發(fā)泡劑分子上的羥基、氨基等多種基團發(fā)生反應，產(chǎn)生的小分子氣也(如 CO2)被封存于固化后的體系中，就形成了泡孔?；瘜W發(fā)泡劑中最普通的就是水，因其污染小、成本低、工藝簡便、發(fā)泡效果好而得到了廣泛應用 [7]。 物理發(fā)泡劑物理發(fā)泡劑主要是一些低沸點的小分子，常溫下一般是液體，其發(fā)泡原理是依靠酸酯與多元醇反應時放出的熱量使發(fā)泡劑溫度升至沸點以上，形成氣體，產(chǎn)生泡其中氟里昂發(fā)泡劑是硬質聚氨酯泡沫塑料理想的發(fā)泡劑。 泡沫穩(wěn)定劑泡沫穩(wěn)定劑對于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、穩(wěn)定、孔徑大小的調節(jié)都起到至關重要的作用，其中應用最廣的是有機硅泡沫穩(wěn)定劑，主要由低含氫聚硅氧烷和端烯丙基聚醚在鉑催化劑作用下合成制得。 擴鏈劑1,4丁二醇、1,4 環(huán)己二醇和對苯二酚雙(p 輕乙基 )醚三種不同結構的二元醇可作為硬質聚氨酯泡沫的擴鏈劑 [8]。當硬質聚氨酯泡沫密度相對較小時，1,4丁二醇的加入可以明顯提高材料的壓縮強度。三種擴鏈劑中，僅有對苯二酚雙(p經(jīng)乙基)醚對提高材料熱穩(wěn)定性有貢獻。而與不含擴鏈劑的硬質聚氨酯泡沫相比，三種擴鏈劑對提高材料的熱降解反應活化能均無貢獻。第 節(jié) 硬質聚氨酯泡沫塑料在工程上的應用聚氨酯硬質泡沫材料在工業(yè)和民用設施上有廣泛的應用。在建筑業(yè)上，主要是PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽9利用聚氨酯硬質泡沫較低的導熱系數(shù)和吸水率，將其用于保溫防水材料 [9][12]?，F(xiàn)場噴涂的硬質聚氨酯泡沫導熱系數(shù)一般只有 WM1K1 左右，廣泛采用 CFC11 替代技術時，硬泡(除真空絕熱板)的即時導熱系數(shù)最低可低達 M1K1，而且蓄熱系數(shù)很小，是目前工程上常用的其它材料無法相比的。硬質聚氨酯泡沫分子不親水，獨特的閉孔結構使它具有極高的水蒸氣滲透阻隔性和良好的不透水性，另外還有吸音降噪 [14]、抗震、使用壽命長等優(yōu)點。徐歸德 [15]總結了硬質聚氨酯泡沫作為屋頂、墻面、地面等保溫材料的應用和施工技術，其施工工藝簡單，既節(jié)能又環(huán)保，值得大力推廣。郭曉飛 [16]等研究了應用于寒冷地區(qū)建筑外墻保溫的硬質聚氨酯泡沫，從原料、工藝、設備等方面，介紹適合寒冷地區(qū)的建筑外墻聚氨酯現(xiàn)場噴涂保溫系統(tǒng)。硬質聚氨酯泡沫在公路、鐵路方面也已得到了應用。硬質聚氨酯泡沫已經(jīng)在公路行業(yè)得到了應用，與本課題相關的國外技術己實踐多年，最主要的為優(yōu)特(URETEK)方法 [17][19]。此方法 1980 年于芬蘭發(fā)明，之后迅速傳至全世界。1988 年在英國開始工業(yè)應用，主要用于混凝土板的支撐、抬升和重置水平，地基增強，填充管線和大的孔洞。URETEK 技術所用的聚合物主要組成即為硬質聚氨酯泡沫，將液體原料通過地面鉆出的孔洞注入地下的孔隙中，發(fā)泡固化形成填料。相關專利稱其組分反應時間約為 30 秒，10 分鐘可基本固化完全。泡沫塑料泡孔孔徑，發(fā)泡倍率 30 左右，閉孔率 90%以上(雷明頓方法)，硬度約為 70。其密度可在 10kg/m3 壓 500 范圍內變化，壓縮強度和彎曲強度均可達 10MPa 以上，剪切強度約為 5MPa，斷裂伸長率低于 10%，拉伸強度約為 7MPa。URETEK 技術由于其快速、經(jīng)濟、地面損壞程度小、材料性能優(yōu)異、耐久性強等特點而得到了廣泛應用。第 節(jié) 聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡過程及發(fā)泡體系 聚氨酯發(fā)泡過程中的基本化學反應PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽10在聚氨酯發(fā)泡的整個過程中會發(fā)生很多化學反應，這些反應先后或同時發(fā)生，并且互相影響。深刻理解并盡可能地控制各個反應的速率和程度對得到性能優(yōu)良的泡沫塑料非常重要。主要反應包括以下幾個 [1]。(1)異氰酸酯與羥基反應，多異氰酸酯與多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反應生成聚氨基甲酸酯： nOCNRCO+nHOCNHRCOO n(2)異氰酸酯與水反應，帶有異氰酸酯基團的化合物或高分子鏈節(jié)與水先形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。 ~RNCO+H2~RNCOH~NH2+CO2胺基進一步與異氰酸酯基團反應生成含有脲基的高聚物。 ~NCO+~H2~NC~HO上述兩項反應都屬于鏈增長反應，后者還生成二氧化碳。因而既可看成是鏈增長反應，又可視作發(fā)泡反應。通常在無催化劑存在下，上述異氰酸酯與胺基反應速率是很快的，所以在反應中不但使過量的水與異氰酸酯反應，而且還能得到高收率的取代服，且很少有過量的游離胺存在。這樣，可以把上述反應直接看作是異氰酸酯與水反應生成取代脲。(3)脲基甲酸酯反應，氨基甲酸酯基團中氮原子上的氫與異氰酸酯反應，形成脲基甲酸酯。 ~NCO+~O~HNCO~HPVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽11上述反應均屬于交鏈型反應，一般說來，反應速率較慢，在沒有催化劑存在下，需在 H 于 130℃下反應，在較高溫度下，則反應速率較快?？s二脲和脲基甲酸酯鏈節(jié)都不太穩(wěn)定，在較高溫度下又能和過量的胺基反應生成脲基和氨基甲酸酯。綜合上述四種反應概括起來有下列三種類型即：鏈增長反應、氣體發(fā)生反應和交鏈反應。在聚氨酯泡沫制造過程中，這些反應都以較快的速度同時進行著。在催化劑存在時，有的反應甚至在幾分鐘內即能大部分完成。最后形成具有高分子量和一定交聯(lián)度的聚氨酯泡沫體。 聚氨酯泡沫塑料中氣泡的形成過程氣泡的形成過程是首先使氣體溶解在液態(tài)聚合物原料中，形成飽和溶液，然后通過成核作用形成無數(shù)的微小泡核，氣泡核增長而形成氣泡。所以泡沫塑料的成形和定形過程一般可分為三個階段：氣泡核的形成、氣泡的增長、氣泡的穩(wěn)定。這三個階段的成形機理、影響因素各不相同 [3]。 氣泡核的形成(1)氣泡核形成的過程塑料發(fā)泡過程的初始階段是在塑料熔體或液體中形成大量的氣泡核，然后使氣泡核膨脹成泡沫體。所謂氣泡核就是指原始微泡，也就是氣體分子最初聚集的地方。在聚合物液相中增添了氣體相，氣體分布在溶液中產(chǎn)生泡沫。如同時加入很細的固體粒子或微小的氣泡核，就出現(xiàn)了作為氣體的第二分散相，有利于泡沫的形成。所加入的有利于氣泡形成的物質稱為成核劑。氣泡核的形成階段對成型泡沫體的質量起著關鍵性的作用。若在液態(tài)體系中能同時出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核，則將有利于得到泡孔細密而均勻的泡沫體。反之則泡沫體密度較低、泡孔大且質量較差。所以在發(fā)泡過程中控制好氣泡核的形成階段是非常重要的。(2)氣泡核形成的條件PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽12把化學發(fā)泡劑加入到液體混合物中，經(jīng)過化學反應產(chǎn)生氣體就會形成氣—液溶液。隨著生成氣體的增加，溶液成為飽和狀態(tài)，這時氣體就會從溶液中逸出形成氣泡核，這時溶液中形成氣—液兩相。氣—液溶液中形成氣泡核的過程稱為成核作用。成核有均相成核和異相成核之分。 氣泡的增長(1)氣泡的增長過程增加溶解氣體量，升高溫度，使氣體膨脹和氣泡合并有利于促進泡沫增長。氣體從小氣泡中形成氣泡后，氣泡內氣體壓力與其半徑成反比，氣泡越小，內部壓力就越高。當兩個尺寸大小不同的氣泡靠近時，氣體從小氣泡中擴散到大氣泡中而使氣泡合并。同時，通過成核劑的作用大大增加了氣泡的數(shù)量，加上氣泡膨脹使氣泡的孔徑擴大，這樣就使得泡沫體不斷脹大。所以氣泡形成后氣體的受熱膨脹和氣泡之間的合并促使氣泡不斷地增長。(2)氣泡增長的影響因素影響液體中氣泡膨脹的因素很多，歸納起來可為兩大類：一類是原材料，包括原材料的品種及用量，如發(fā)泡劑的類型、溶解度和擴散系數(shù)等。另一類是成型加工條件，包括成型工藝過程、工藝條件和設備結構參數(shù)等，如成型的溫度、壓力、剪切速度和模頭的幾何參數(shù)等。在整個發(fā)泡過程中，由于溫度的升高使塑料的熔融粘度降低，局部區(qū)域過熱(一般稱為熱點)，或由于消泡劑的作用，使得樹脂熔體局部區(qū)域的表面張力降低，會促使泡孔壁膜減薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。要控制氣泡的膨脹過程，必須了解氣泡膨脹的動力和阻力，各影響因素相互之間的關系。影響氣泡膨脹的因素很多，如聚合物的流變性能、發(fā)泡劑和成核劑的類型和用量、成型工藝及設備結構參數(shù)等。在氣泡增長過程中，溶液的表面張力和粘度是阻礙氣泡增長的重要因素，這兩種因素的作用程度要適當。為了得到泡孔均勻、細密、質輕的優(yōu)質泡沫塑料，在發(fā)泡成型時，首先應在熔體中同時形成大量分布均勻的氣泡核和過飽和氣體。熔體中過飽和氣體的總量與氣泡核數(shù)之比決定了氣泡的大小。氣泡表面積之和與熔體外表面積之比越大，過飽和氣體從熔體中擴散到氣泡表面進入氣泡的數(shù)量就越多。這樣可以減少氣體從熔體外表面喪失的量，提高了氣體的利用率。假如氣泡核的數(shù)量太少，就會使較多的氣體從熔體的外表面散失到大氣中，結果每個氣泡核得到的氣泡量可能會多一些，但總PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽13的氣體利用率是低的。 氣泡的穩(wěn)定(1)不穩(wěn)定因素氣液相共存的體系多數(shù)是不穩(wěn)定的。在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和膨脹，形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體系不穩(wěn)定。己經(jīng)形成的氣泡可以繼續(xù)膨脹，或者氣泡之間合并，或者出現(xiàn)氣泡塌陷、破裂，這些現(xiàn)象的發(fā)生主要取決于氣泡所處的條件。對于低黏度液體中的泡沫，通常由于氣泡壁的排液現(xiàn)象，造成氣泡的破裂和塌陷。氣泡壁不斷變薄，最后導致氣泡壁破裂。(2)泡沫穩(wěn)定方法在泡沫形成過程中，由于氣泡的不斷生成和增長形成了無數(shù)的氣泡，使得泡沫體系的體積和表面積增大，氣泡壁的厚度變薄，致使泡沫體不穩(wěn)定。引起泡沫塌陷或破裂等的不穩(wěn)定因素是多方面的，實際生產(chǎn)中一般采用兩種方法來穩(wěn)定泡沫。第一種是在泡沫配方中加入表面活性劑，有利于形成微小細泡，減少氣體的擴散作用，可促使泡沫穩(wěn)定，例如在成型聚氨酯泡沫塑料中可加入聚硅氧烷表面活性劑。第二種是提高聚合物的熔體黏度，防止氣泡壁進一步減薄以穩(wěn)定泡沫體?；蛘咄ㄟ^對聚合物的冷卻或增加聚合物的交聯(lián)作用來提高聚合物的熔體黏度。 熱固性泡沫塑料的固化定性過程熱固性塑料發(fā)泡成型的固化機理與熱塑性塑料有所不同，熱固性塑料的發(fā)泡成型與縮聚反應是同時進行的，隨著縮聚反應的進行，增長的分子鏈逐步形成網(wǎng)絡，反應液體的粘彈性逐漸升高，流動性逐漸下降，最后反應完成，達到固化定型。泡沫體的固化是分子結構發(fā)生變化的結果，因此要提高熱固性塑料泡沫體的固化速度，應加速縮聚反應，加快使分子形成網(wǎng)狀結構的速度。加快熱固性泡沫塑料的固化過程，一般通過提高加熱溫度和加催化劑等途徑實現(xiàn)。因為熱固性泡沫塑料的粘彈性PVC 改性聚氨酯發(fā)泡材料的制備及其結構性能研究 孫旭陽14和流動性取決于分子結構交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與聚合物縮聚反應的程度相適應。由于影響因素較多，關系比較復雜，因此熱固性泡沫