【文章內(nèi)容簡介】 ]。在這樣的背景下，結(jié)合銅和銀的優(yōu)點，以 銅銀復合結(jié)構(gòu) 納米顆粒為導電相的 導電油墨的研制便呼 之 欲 出 了。 在科研領域，國內(nèi)外學者在納米金屬導電顆粒的制備上已經(jīng)做了很多工作。韓國 KwiJongLee 等人 [25]通過化學還原法從 AgNO3 溶液還原出銀粒子，然后將反應液 多次 離心清洗得到平均粒徑為 7nm 的銀顆粒，把制得的納米銀顆粒同乙醇、醋酸二甘醇二丁基醚溶液混合，并超聲分散即可得到 導電性很好的 納米銀導電油墨。 楊小健 [26]以乙二醇和苯胺為還原劑， PVP 為保護劑，用液相還原方法制備了不同形貌的銀納米粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以棒狀和球形的混合銀粉為填料制備的導電銀漿在 160℃ 固化 20min 后，具有優(yōu)良的導電性能，體積電阻率為*105?cm，并且具有很好的力學性能和熱穩(wěn)定性能。 Wolf, Silke 等人 [27]發(fā)明了一種用 Cu2X(OH)3(X=Cl,Br,NO3)、二甘醇、氨水，在 80℃ 下不斷攪拌制備納米銅顆粒的方法，以此為填充料的導電油墨可用于噴墨打印技術， 解決了噴墨打印技術前身材料昂貴，反應溫度過高，對基底要求嚴苛等問題。 Wang, ByungYong等人 [28]介紹了一種 在 Cu(OH)2 溶液中加入 ,攪拌 30min,再加入 HCOOH和 C6H8O7，直接制成了銅離子油墨 ,然后分散在柔性基底上，用強脈沖光煅燒成只 含 有銅導電體 的圖案 ，成功解決了銅油墨在高溫燒結(jié) 時為防止其氧化而必須通入還原性氣氛或者惰性氣氛這樣比較苛刻條件 限制 的問題 。 Choi, YunHyuk 等人[29]發(fā)現(xiàn)以四水合甲酸銅為前驅(qū)體的導電油墨合成后，其粘度可以在 5Pa*s50 Pa*s調(diào)節(jié)，添加乙基纖維素可以增加油墨對玻璃基質(zhì)的粘結(jié)強度，油墨薄膜在空氣中基于導電油墨 CuAg復合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 8 以 170℃ 250℃ 燒結(jié)，然后在甲酸氣氛下還原 。當導電薄膜在 250℃ 條件下，在空氣中燒結(jié) 1min，在甲酸氣氛下還原 5min 時，它表現(xiàn)出最 佳導電性能。 Wei Wu[30]等人 發(fā)明了所謂的納米 銅銀 合金 的一 鍋法制法： 首先在一個燒瓶里配制 AgNO3溶液，然后添加一定量的 CuCl2，加入 50mg 的還原劑葡萄糖，磁力攪拌 5h后，在 100℃ 下劇烈攪拌反應 2h。 用紫外分光光度計檢測，銅單質(zhì)的吸收峰在 570nm，銀單質(zhì)的吸收峰在 410nm，而他們所得到的生成物的紫外吸收峰在 560nm，而且在 透射 電鏡下沒有觀察到銅銀之間的明顯分界線 ， 作者稱這 些 現(xiàn)象可以有力 地 證明他們所的到的產(chǎn) 物 是 銅銀 合金 （銅原子和銀原子相互鑲嵌），而非銅 /銀核殼結(jié)構(gòu)（銀單質(zhì)簡單包覆 在銅單質(zhì)外面）。 通過對比實驗他們發(fā)現(xiàn)，銅前驅(qū)體，也就是 CuCl2 的用量對 銅銀 合金 顆粒大小有顯著影響，當 CuCl2 的量不斷加大時， 銅銀 合金 的顆粒直徑也在加大，但整體來說尺寸還是較?。?90nm以下）。廖輝偉等人 [31],對自已制備的銅粉進行活化處理后 ,在 PVP 保護分散作用下 ,采用葡萄糖還原銀離子對銅粉進行包覆，得到抗氧化性較好的銀包覆銅納米粉體 ,對復合粉體進行差熱熱重分析 ,加熱到 800℃ 時，增重率僅為 %。賈雷 [32]以 AgNOCu(NO3)2 和氨水為原料，添加適量的濃 H2SO4 作為控制劑，采用水熱法 ，成功合成了形貌單一、尺寸均一的 銅銀復合結(jié)構(gòu) 枝晶。實驗表明，以氨為絡合劑﹑適當?shù)臏囟?、溶液?PH 值﹑ SO42是影響產(chǎn)品形貌的關鍵； 另一方面， 適 當 的溫度﹑絡合劑﹑溶液的 PH 值可使反應達到非平衡條件，有利于枝晶的生成。 目前文獻報道的 研究 的成果 都有一定缺陷 ，要么沒有綜合銅和銀的優(yōu)點，只具有 二者中的某一個 的優(yōu)點 ；要么制備方法太過繁瑣， 在工業(yè)上不易推廣 ?；谶@樣的背景，本文研究 用直接化學還原法制備 銅銀復合結(jié)構(gòu) 納米顆粒，優(yōu)點是 綜合了銅和銀的優(yōu)點、 工藝簡單、成本低，缺點是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性差。 二 .實驗 復合 結(jié)構(gòu)納米顆粒為填充料的導電油墨的制備 本論文采用的納米 金屬復合結(jié)構(gòu)的 制備方法是目前世界范圍內(nèi)比較流行的分步還原法（也叫連續(xù)還原法），即先將銅的前軀體還原成符合我們形貌粒徑要求的銅納米粒子，在乙醇作溶劑的體系中，以銅為反應位點，加入銀的前驅(qū)體直接在銅表面上置換出銀，形成銀包覆在銅顆粒表面的 復合 結(jié)構(gòu)。 基于導電油墨 CuAg復合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 9 試劑與設備 實驗所用到的試劑均列在表 中 表 實驗試劑 試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 Cu(OH)2 94% 阿拉丁 抗壞血酸 AR 阿拉丁 聚乙二醇 AR 國藥集團滬試 乙二醇 AR 國藥集團滬試 工業(yè)乙醇 95% —— 聚乙烯吡咯烷酮 K30 AR 國藥集團沃凱 聚乙烯吡咯烷酮 K8896 AR 阿拉丁 AgNO3 AR 國藥集團滬試 乙醇 AR 國藥集團滬試 水 去離子水 自制 一縮二乙二醇 AR 國藥集團滬試 乙二醇 丁醚 AR 國藥集團滬試 實驗所用到的設備均列在表 中 表 實驗設備 設備名稱 型號 生產(chǎn)廠家 賽多 利斯電子天平 BS224S 鶴壁市鑫泰高科儀器制造有限公司 加熱磁力攪拌器 RET basic 德國 IKA 工業(yè)設備集團 電動攪拌器 —— 江蘇省金壇市 金城國勝實驗儀器廠 多功能臺式 離心機 Allegra X22 美國 Beckman Counter 公司 超聲 波 清洗 器 KQ500E 昆山市超聲儀器有限公司 真空干燥 箱 DZF6050 上海一恒科學儀器有限公司 快速 退火爐 RTP500 廣 州市深華實驗設備儀器有限公司 基于導電油墨 CuAg復合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 10 在 本論文中銅納米顆粒的制備采用 液相還原法 制備。該方法工藝簡單，可操作性強 ，對實驗設備 和反應環(huán)境都沒有過高要求，反應物和 生成物都 無毒無害，對環(huán)境友好，是一種綠色方法。 實驗步驟 如下： （ 1）反應液的配制 按照 Cu(OH)抗壞血酸、聚乙二醇的質(zhì)量比為 1:6:6 稱量一定量的上述藥品，將 Cu(OH)聚乙二醇放在 燒瓶 A 里，加入一定體積的乙二醇；將抗壞血酸放在 另 一個燒瓶 B 里，加入 一定 體積的乙二醇。 （ 2）反應液混合 發(fā)生 反應生成銅顆粒 將兩個燒瓶放在磁力攪拌器上， 燒瓶 A 采用電動攪拌，速度為 300r/min，燒瓶 B 采用磁力攪拌，速率為 1500r/min， 油浴 加熱，當溫度穩(wěn)定在設定溫度值時，將抗壞血酸溶液一次性倒入 Cu(OH)聚乙二醇的混合溶液中，可以觀察到混合溶液馬上由藍色變?yōu)榧t色，反應 8 分鐘后，停止 反應 。 （ 3）洗滌及干燥 將反應后的溶液， 用乙醇反復 離心清洗 5 次。轉(zhuǎn)速設為 8000r/min,每次離心6 分鐘。將洗滌干凈的銅顆粒放在真空干燥箱 中 抽真空 干燥， 8h 后取出來，用研缽研細，待用。 復合 結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備 實驗步驟 如下 ： （ 1） 反應液的配制 按照銅、聚乙烯吡咯烷酮、 AgNO3 的質(zhì)量比為 5:25:3 稱取一定量的上述試劑，將銅、聚乙烯吡咯烷酮混合加入到燒瓶里， 加入一定體積的乙醇， 放在磁力攪拌器上 ,攪拌速率設為 1500r/min,加熱， 油浴加熱到 50℃ ， 分散 20 分鐘后，開始配制 AgNO3 溶液。 （ 2） 銅 銀置換 將 配制好的 AgNO3 溶液 超聲振蕩 1min， 使其快速溶解 后 (防止 AgNO3 見光易分解 )， 立即 一次性倒入銅 顆粒 、聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中， 可以觀察到溶液慢慢 地 由紅色變?yōu)榛野?色。 基于導電油墨 CuAg復合結(jié)構(gòu)的制備于性能研究 11 （ 3） 洗滌及干燥 將 反應 3 小時后 的溶液 用清水 反復 離心清洗 5 次，每次離心清洗 15 分鐘，轉(zhuǎn)速設為 8000r/min。將洗滌干凈的 CuAg復合結(jié)構(gòu)產(chǎn)物 放在真空干燥箱中干燥。 至此，我們制備 CuAg 復合 結(jié)構(gòu) 金屬 的步驟就都完成了。 圖案 的制備 實驗步驟 （ 1）導電油墨的配制 將上述 制備 的 CuAg復合 結(jié)構(gòu) 金屬 顆粒溶解 在一定體積的一縮 二 乙二醇中，加入少量的 乙二醇 丁醚 作分散劑，超聲振蕩 分散 30min。 （ 2）導電油墨的燒結(jié) 將分散好的油墨利用絲網(wǎng)印刷技術印刷在聚酰亞胺 （ PI） 薄膜上，在退火爐中 ,氮氣 氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 300℃ ，時間為 60min。 性能測試及表征 所用到的 主要 設備均列在表 中 表 測試及表征用到的設備 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 場發(fā)射掃描電子顯微鏡 FEI Nova Nano SEM 450 美國 FEI 公司 X射線衍射儀 Rigaku D/Max