【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 合適的敏化劑來(lái)提高 Mn2+的發(fā)光效率。而對(duì)于 Eu2+來(lái)說(shuō) Mn2+的敏化作用是最強(qiáng)的，效果也是最好的 [9,10]。 在稀土和過(guò)渡族元素激活的材料中，能量施主 和受主間的共振傳遞是最主要的能量傳遞方式。而能夠形成共振傳遞的必要條件是施主的發(fā)射光譜和受主的激發(fā)光譜必須存在重疊。共振能量傳遞分為交換相互作用和電多極相互作用倆種傳遞方式。交換相互作用要求施主和受主的波函數(shù)相互重疊，即兩者在晶格中的間距 R0 應(yīng)小于[10]，其公式為 10300 )V4/3π/(C ??來(lái)判斷。 V0 為單胞體積； C0 為臨界濃度。而根據(jù) Dexter 電多極相互作用的能量傳遞概率公式： )(dM)()()/4( 39。239。2 hvddWWWgWghP S A AsAs???? π 式中的 39。sdW 和 gWA 為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子，躍遷矩陣元 ? ??? ?? dHMfi，式中 H? 是激活劑和敏化劑間庫(kù)倫相互作用算子，它與范德瓦耳斯力算子具有相同型式，即?????? ?????? AsAs rrKR RrprKReH 232 ))((3? ，式中的 R 為敏化劑與激活劑之間的距離。把 M與 H? 帶入式子 (1)中，就可以演算得到三種不同相互作用的共振能量傳遞的區(qū)分判別方式。 目前稀土發(fā)光材料的主要合成方法有：高溫固相法 、 溶膠 —凝膠法、化學(xué)沉淀法 、 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、 水熱合成法、微波合成法、燃燒合成法 、噴霧熱解法 等 [11]。 下面對(duì)其中的一些進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。 高溫固相合成法是制備熒光粉的一種傳統(tǒng)方法，并且也是應(yīng)用較為廣泛的一種工沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 8 藝。該方法 是將原料按 一定 配比 計(jì)算后，準(zhǔn)確稱量，在研缽中研磨使其混合均 勻， 裝入瓷舟（或坩堝） 中 ，在一定條件下（溫度、還原氣氛、反應(yīng)時(shí)間等）進(jìn)行焙燒 ，冷卻后研細(xì)即 得到產(chǎn)品。還原工序采取的方法有： (1)在一定比例的 N2+H2 氣流中灼燒還原； (2)在一定比例的 N2+Ar 氣流中灼燒還原； (3)在適當(dāng)流量的 NH3 氣流中還原；(4)在活性碳粉存在下進(jìn)行還原。 所得到的產(chǎn)品一般為大粒度、高硬度、高密度、高純度的粉末狀產(chǎn)品。 高溫固相法 作為傳統(tǒng)的制備方法，有著許多的優(yōu)點(diǎn)：制備工藝較為簡(jiǎn)單、 晶體缺陷少，產(chǎn)物反光效率高， 容易得到高純度的產(chǎn)品、較少的副產(chǎn)品、制備所需的費(fèi)用較低 ， 有利于工業(yè)化生產(chǎn) 等，是 熒光粉的主要制備方式。隨著高溫馬弗爐的控制條件的改善、助熔劑作用的完善、還原氣氛或保護(hù)氣體的引入的日趨成熟，制備工藝的進(jìn)一步完善，使其得到了最大程度上的應(yīng)用，尤其是在生產(chǎn)上應(yīng)用更為廣泛。但是其存在著很多的缺點(diǎn)制約了這種方式的發(fā)展，因?yàn)槎鄶?shù)反應(yīng)的 焙燒 溫度均較高，通常在 1000℃以上，消耗大量的電能，通常只需要反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，但是冷卻的時(shí)間卻是反應(yīng)時(shí)間的幾倍甚至十幾倍，造成了大量熱能的散失。因?yàn)槠涫窃谌廴跔顟B(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，通常得到的樣品為塊狀，具有較高的硬度，必須通過(guò)研磨才能得到所需的樣品。不但耗時(shí)而且費(fèi)力，而研 磨過(guò)程會(huì)破壞熒光粉基體的晶型，并且沒(méi)有規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響其發(fā)光的特性。 — 凝膠法 (SolGel ) [12] 溶膠凝膠法是當(dāng)前制備各種功能材料和結(jié)構(gòu)材料的重要方法。 溶膠凝膠法的原理是將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品。過(guò)程是首先將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開(kāi)始形成溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理，制備出納米粒子和所需要材料。由于溶膠凝膠法中 所用的原料首先被分散到溶劑中，而形成低粘度的溶液，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。 與固相反應(yīng)相比，溶膠凝膠體系中化學(xué)反應(yīng)較容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 9 溫度。一般認(rèn)為溶膠 凝膠體系中組分在納米范圍內(nèi)擴(kuò)散，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行， 溫度較低， 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。當(dāng)然溶膠凝膠體系也存在著一些問(wèn)題，例如所需時(shí)間較長(zhǎng)，常需要 幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。 合成 法 燃燒 法是針對(duì)高溫固相法制備中的材料粒徑較大，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點(diǎn)而提出的。是高放熱化學(xué)體系經(jīng)外部能量誘發(fā)局部化學(xué)反應(yīng)（點(diǎn)燃），形成其前沿（燃燒波），使化學(xué)反應(yīng)持續(xù)蔓延，直至整個(gè)反應(yīng)體系，最后達(dá)到合成所需材料的目的。 最先使用燃燒法制備發(fā)光材料的是 Kingseley 等人，他們利用燃燒法制備了金屬氧化物和鋁酸鹽 [13,14]。 燃燒法的原理為將反應(yīng)物與燃燒劑混合后使其 發(fā)生燃燒，從而發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)而生成產(chǎn)品。 其 過(guò)程為將 作為 原料 反應(yīng)物的金屬硝酸鹽或有機(jī)酸鹽 溶解于酸 性水溶液中 ， 在 向其中加入 絡(luò)合劑和燃料（如氨基酸、 尿素等有助于燃燒的物質(zhì) ） 。混合均勻后轉(zhuǎn)移到高溫馬弗爐中，當(dāng)原料的混合物達(dá)到著火 點(diǎn) 時(shí)，經(jīng)過(guò)快速的燃燒反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。雖然其反應(yīng)也需要高溫馬弗爐，但是其產(chǎn)物與高溫固相反應(yīng)制得的產(chǎn)品有著本質(zhì)的區(qū)別。 燃燒法制備出的樣品，因燃燒產(chǎn)生氣體而使所得產(chǎn)物呈現(xiàn)出泡沫狀、質(zhì)地疏松、不結(jié)團(tuán)、易粉碎、產(chǎn)物的粒徑一般較小，反應(yīng)不需要過(guò)久的時(shí)間，一般幾分鐘就可以完成反應(yīng)，有著高溫固相 法難以比擬的優(yōu)點(diǎn)，不需要過(guò)高的加熱溫度，而且反應(yīng)迅速同時(shí)也不需要較長(zhǎng)的冷卻時(shí)間。獲得的產(chǎn)品有著很好的晶相結(jié)構(gòu)和均一的粒徑大小，保留了高溫反應(yīng)的高純度和雜質(zhì)較少的特點(diǎn)，因?yàn)槠渌玫漠a(chǎn)品較為疏松，也不需要研磨，杜絕了對(duì)產(chǎn)品晶型的破壞。成本較小。 水熱法是將反應(yīng)物溶于水、酸中，配制成一定濃度的溶液，按照一定的量，準(zhǔn)確量取并加入表面活性劑、分散劑或者其他用以調(diào)控生成物形貌的物質(zhì)等，置于反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放置在一定溫度下，通過(guò)液態(tài)的水或者氣化的水來(lái)傳遞產(chǎn)生的壓力。沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 10 由于其反應(yīng)是在高溫高壓的環(huán)境 下進(jìn)行，它為參與反應(yīng)的各種物質(zhì)提供了一個(gè)正常環(huán)境下無(wú)法獲得到獨(dú)特的理、化環(huán)境。使得參與反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)釜中充分的溶解，由于在高壓情況下，使得溶解物的溶解度增大，達(dá)到其的過(guò)飽和度。形成原子或者分子生長(zhǎng)基元，后成核，從而進(jìn)一步生長(zhǎng)成納米晶、納米線、納米帶、納米球等結(jié)構(gòu)。 王育華等用中溫水熱法制得了粒度均一、平板狀、不結(jié)團(tuán)的 GdBO3∶ Eu 粉體 [15]。 水熱法合成的熒光粉，合成的條件一般在 300℃以下，制得的各種形態(tài)的納米粒子較為完整，有良好的結(jié)晶度，合成的物質(zhì)一般均為納米結(jié)構(gòu)，并且大小較為均勻。可以通過(guò)不同的 形貌調(diào)節(jié)其發(fā)光特點(diǎn)和發(fā)光強(qiáng)度，無(wú)需研磨或者經(jīng)歷過(guò)高的溫度，從而在根本上避免了破壞晶體的結(jié)構(gòu)，減少了發(fā)光的損失。但是其也有著一定的不足，所得產(chǎn)品發(fā)光強(qiáng)度較弱，反應(yīng)周期 過(guò) 長(zhǎng)，過(guò)程 比較 復(fù)雜。 反應(yīng)釜是一個(gè)封閉的環(huán)境，而不同的反應(yīng)釜對(duì)壓力造成的影響也不同，同時(shí)加入的液體的量也會(huì)影響壓力，對(duì)設(shè)備的要求比較高。反應(yīng)過(guò)程中的影響的因素較多，不容易控制。因此，這種制備方式的應(yīng)用有其局限性，目前較少應(yīng)用于生產(chǎn)，多數(shù)僅在科學(xué)研究的過(guò)程中使用。同時(shí)因?yàn)榉磻?yīng)釜的容量有限，應(yīng)用于大型生產(chǎn)也存在著很多問(wèn)題。但是它是一種很具潛力的制備方式 ，有著較大的應(yīng)用前景。 鋁酸鹽熒光粉 白光是一種復(fù)合光，其最簡(jiǎn)單的獲得方式是藍(lán)光與黃光組合形成白光。 1996 年日亞化學(xué)在日本最早申報(bào)的白光 LED 的發(fā)明專利就在是藍(lán)光 LED 芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉。事 實(shí)上，目前商用黃色熒光粉仍主要是石榴石結(jié)構(gòu)的YAG:Ce3+熒光粉。此熒光粉的芯片～ 460nm 藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射中心波長(zhǎng)位于 540nm，呈寬帶黃綠光發(fā)射。但由于此熒光粉中紅色成分不足，使得制備的白光 LED 的顯色性較差，色溫較高，偏冷白光，難以滿足低色溫照明 的要求；同時(shí)其發(fā)光效率較低，需要通過(guò)共摻雜其他稀土離子或者開(kāi)發(fā)新型高效熒光粉來(lái)改善。研究表明， Y3Al5O12：Ce3+中以 Tb3+或者 Gd3+取代 Y3+時(shí)，發(fā)射光譜發(fā)生紅移，隨著摻雜量增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱 [16,17]。 [18]觀察到 Ce3+的摻雜量在 1%~15%之間增加時(shí)，光譜發(fā)生紅移的現(xiàn)象。也可以通過(guò)摻雜紅色發(fā)光中心，如 Eu3+、 Pr3+、 Sm3+產(chǎn)生紅色發(fā)射沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 11 [19]。 ChungHsin Lu[20]等報(bào)道了 Eu3+摻雜的 YAG，其可以通過(guò)高溫固相以及微乳法合成。但 是相對(duì)高溫固相法，微乳方法可以顯著的降低反應(yīng)所需的溫度，提供較為均一的粒徑，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，激發(fā)以及發(fā)射峰的強(qiáng)度均有提高。產(chǎn)物在真空紫外區(qū)域產(chǎn)生較寬的吸收峰，并且伴隨著 590nm 附近的紅光發(fā)射。微乳法可以合成較小尺寸粒徑的產(chǎn)品，較之高溫固相合成的形狀不規(guī)則、大小不均一的樣品有著更高的發(fā)光強(qiáng)度。 Ravishanker[21]等報(bào)道了一種新型熒光粉 Y4Al2O9： Eu3+紅色平板顯示用熒光粉。其在近紫外區(qū)域光的激發(fā)下可得到在 612nm 附近的紅光發(fā)射，并且其發(fā)射光譜強(qiáng)度較高。與現(xiàn)在已經(jīng)大規(guī)模商 用的（ Y,Gd） BO3： Eu3+紅色平板顯示用熒光粉相比，該產(chǎn)品有著較高的光轉(zhuǎn)換效率、色純度較高和更短的衰減時(shí)間。其色坐標(biāo)為 x=，y=；合成的新型熒光粉形態(tài)均一，其發(fā)光強(qiáng)度比商用熒光粉高 23%，在 250nm 激發(fā)下測(cè)其量子效率較商用熒光粉高 74%。是一種潛在的優(yōu)質(zhì)顯示用紅色熒光粉。 20xx 年 Alison [22]等報(bào)道了一種通過(guò)溶膠凝膠法合成的新型熒光粉ZnAl2O4。研究表明合成的熒光粉的粒徑大小可以通過(guò)燒結(jié)溫度而進(jìn)行調(diào)控，隨著淬火溫度的升高，生成的熒光粉的顆粒粒徑增 大，使其發(fā)射的光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。 20xx 年， Shanshan Yao 等 [23]報(bào)道了通過(guò)燃燒法合成的白光 LEDs 用 SrxZn1xAl2O4： Eu2+，B3+綠色熒光粉，在其中研究了硼濃度以及 Sr2+， Zn2+濃度比對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響。B3+含量的增加，在初期的時(shí)候可以顯著提高熒光粉發(fā)射光譜的強(qiáng)度，在 B3+含量為 8%的時(shí)候達(dá)到最大； Sr2+/（ Sr2++Zn2+）＞ 時(shí)，熒光粉顯示為藍(lán)光發(fā)射，隨著取代比例的降低，發(fā)射光譜出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，并且發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng) Zn2+完全取代 Sr2+，即 x=1 時(shí)，發(fā)射光譜的強(qiáng)度為 0，即 ZnAl2O4： Eu2+， B3+不發(fā)光。 20xx 年， Won Bin Im 等 [24]制備了鑭系稀土鋁酸鹽 LaSr2AlO5： Ce3+的黃色熒光粉，與藍(lán)光 LED 相匹配，顯色指數(shù)＞ 80，色溫在 4000 到 5000K 之間。 以硅酸鹽為基質(zhì)的熒光粉由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且高純度的二氧化硅原料價(jià)廉、易得、燒結(jié)溫度比鋁酸鹽體系低，長(zhǎng)期以來(lái)受到人們的重視。最近幾年，多種硅酸鹽類熒光粉由于其具有 LED 的藍(lán)光發(fā)射和紫外發(fā)射相匹配的 激發(fā)光譜，因此他們?cè)诠虘B(tài)照明領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注和深入研究。在 SrSiO4：沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 12 Eu2+中，基質(zhì)屬于正交晶系，低溫為 a 相。在 a 中有兩種格位，當(dāng)占據(jù)晶體場(chǎng)較弱的Ⅰ格位時(shí)產(chǎn)生藍(lán)光發(fā)射，當(dāng)占據(jù)晶體場(chǎng)較強(qiáng)的Ⅱ格位時(shí)產(chǎn)生黃光發(fā)射。隨著 Eu2+的摻雜濃度增大，處于Ⅰ格位的 Eu2+相對(duì)與處于Ⅱ格位的 Eu2+而言，處于Ⅱ格位的 Eu2+占據(jù)主導(dǎo)作用，即 Eu2+的藍(lán)綠光發(fā)射逐漸降低，黃光發(fā)射逐漸增加。 1969 年 等 [25]報(bào)道了 Ce3+摻雜的 Y2O3SiO2 熒光粉，基體 Y2SiO 5并不是自然界的化合物，是由 Michel、 Bondar 以及 Warshaw 合成，并由 Torpov、Buisson、 Bertaut 確定其結(jié)構(gòu)的一種化合物。 Jong Su Kim 等 [26]在 20xx 年報(bào)道了M2SiO4： Eu2+（ M=Ca， Sr， Ba）綠色或黃綠色白光 LEDs 用熒光粉。研究表明，M2SiO4 為正交晶相硅酸鹽。當(dāng)溫度升高時(shí) Sr2SiO4： Eu2+的兩個(gè)發(fā)射峰均出現(xiàn)紅移，同時(shí)發(fā)射峰變寬，發(fā)射強(qiáng)度降低，而對(duì)于 Ca2SiO4： Eu2+以及 Ba2SiO4： Eu2+隨著溫度的升 高發(fā)射光譜則出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象，同時(shí)燒結(jié)溫度還影響其發(fā)光顏色。色坐標(biāo)在 Ca2SiO Sr2SiO4 體系中出現(xiàn)紅移而 B