【正文】 0 ~ 700 nm red band, the two emission band can be bined into white light. Phosphors O4: Eu2 +, +, Gd3 +, CIE color coordinates (, ), the color 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 目 錄 2 temperature Tc = 6060 k, color rendering index Ra = , belong to light color. Key words: phosphor powder。 Rare earth ions。 傳統(tǒng)的照明光源如白熾燈其發(fā)光效率和電光轉(zhuǎn)換效率較低，消耗了大量的煤、石油等能源，產(chǎn)生了大量的 CO2 等有害氣體 ，對(duì)環(huán)境照成了很大的污染。它與傳統(tǒng)的白 熾燈和熒光燈相比，具有綠色環(huán)保、高效率低能耗、使用壽命長(zhǎng)（萬(wàn)小時(shí)）、體積小用途廣、響應(yīng)速度快安全性能高 等諸多優(yōu)點(diǎn) ［ 1］ 。 短短的幾年來(lái)，白光 LED 的光通、光效和成本價(jià)格已取得舉世矚目的成果 [2,3]。白光 LED 有望在 今后發(fā)展成為第四代新照明光源，實(shí)現(xiàn)節(jié)能的綠色照明。另外，基于藍(lán)光 LED 的光轉(zhuǎn)化材料的吸收峰要求在 420～ 470nm，能滿足這一要求的熒光材料非常少。由于視覺(jué)對(duì)近紫外光的不敏感性，這類白光 LED 的顏色只由熒光粉決定，其顏色穩(wěn)定、色彩還原性和顯色指數(shù)高，被認(rèn)為新一代白光 LED 照明的主 導(dǎo)。參考之前的報(bào)道，發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽體系熒光粉有著合成溫度過(guò)高、光色不豐富等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足當(dāng)代電子產(chǎn)品快速更新?lián)Q代的需要。因此，研究新型的硅酸鹽體系熒光粉具有很好的應(yīng)用前景。 本實(shí)驗(yàn)以堿土硅 鋁酸鹽作為基質(zhì)，稀土 Eu2+和過(guò)渡金屬 Mn2+為激活離子，用高沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 引 言 2 溫固相法合成白色 LED 用熒光粉。 本畢業(yè)實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法制備 堿土 硅鋁酸鹽熒光粉， 分析了 （ AlxSi1x）O4 的晶體結(jié)構(gòu)，考察基質(zhì)組成及 Eu2+， Mn2+摻雜量對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響， 確定最佳的 Eu2+， Mn2+的摻雜量， 研究鋁硅配比的不同對(duì)基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的影響 以及鋁離子在基質(zhì)中的作用 ， 討論稀土離子在鋁硅酸鹽中的發(fā)光 機(jī)理 以及討論了 助熔劑種類，助熔劑 BaCl2 含量，煅燒溫度及煅燒時(shí)間對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響， 研究不同種類以及不同濃度的敏化劑對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響， 對(duì)鋁硅酸鹽熒光粉進(jìn)行性質(zhì)表征， 測(cè)試了XRD 圖譜及光色參數(shù)。如果這部分的能 量 是位于可見、紫外或是近紅外的 電磁輻射 ，此過(guò)程稱之為發(fā)光過(guò)程。 各種形式能量激發(fā)下能發(fā)光的物質(zhì) 稱為發(fā)光材料， 按激發(fā)能量方式不同有光致發(fā)光材料、陰極射線發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、化學(xué)發(fā)光材料、 X 射線發(fā)光材料、放射性發(fā)光材料等。 在 發(fā)光 材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土元素的 原子 具有未充滿的受到外界屏蔽的 4f5d 電子組態(tài) ，因此有豐富的 電子能級(jí) 輻射 ，構(gòu)成廣泛的發(fā)光和 激光材料 。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受到人們極大的關(guān)注。中國(guó)的稀土應(yīng)用研究中，發(fā)光材料占主要地位。具有未充滿 的 4f殼層的稀土 原子 或 離子 ，其光譜大約有 30 000 條可觀察到的譜線，它們可以發(fā)射從 紫外光 、可見光到紅外光區(qū)的各種波長(zhǎng)的電磁輻射。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 4 稀土發(fā)光材料的應(yīng)用會(huì)給光源帶來(lái)環(huán)保節(jié)能、色彩顯色性能好及長(zhǎng)壽命的作用，有利于推動(dòng)照明顯示領(lǐng)域產(chǎn)品的更新?lián)Q代 。我國(guó)稀土發(fā)光材料行業(yè)緊跟國(guó)際稀土發(fā)光材料研發(fā)和應(yīng)用的發(fā)展 潮流，與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了良好的市場(chǎng)互動(dòng)機(jī)制，成為節(jié)能照明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中不可或缺的基礎(chǔ)材料。 熒光粉的發(fā)光機(jī)理 的 特點(diǎn) 熒光粉是一種在激發(fā)狀態(tài)下能發(fā)光的材料。單一熒光粉通常包含一種占大部分的基質(zhì)以及一種或者幾種被叫做激活劑的雜質(zhì)。以稀土摻雜為例，稀土離子的最大摻雜比例僅為基質(zhì)的 20%左右。 熒光粉是一類發(fā)冷光的材料，通過(guò)一定波長(zhǎng)光的激發(fā)可以得到相應(yīng)的電磁輻射發(fā)射，電磁輻射根據(jù)熒光粉的不同呈現(xiàn)出不同的種類。如圖 （ a）中所示 [6]；隨后，電子躍遷到較低的能級(jí)，這一過(guò)程通常有幾種不同的途徑。不過(guò)多數(shù)時(shí)候，對(duì)于某一種特定的熒光粉，一般情況下只會(huì)有一個(gè)躍遷過(guò)程較為顯著。如果躍遷過(guò)程發(fā)生的足夠快，這個(gè)發(fā)光過(guò)程就叫做熒光。磷光熒光粉的發(fā)光過(guò)程可以持續(xù)幾秒鐘到幾個(gè)小時(shí)不等。 沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 5 圖 熒光（ a）磷光（ b）的原理圖 稀土發(fā)光機(jī)理 發(fā)光的本質(zhì)是能量的轉(zhuǎn)換，稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能，就在于它具有優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換 功能，而這又是由其特殊的電子層結(jié)構(gòu)決定的。發(fā)光主要來(lái)源于 ff組態(tài)之內(nèi)或 fd 組態(tài)之間的躍遷。可以說(shuō)，在描述鑭系離子的各種性質(zhì)，特別是光學(xué)性能的時(shí)候，主要是描述 4f軌道上的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。同時(shí)外界晶體場(chǎng)對(duì)這些能級(jí)的作用很小，所 以摻雜稀土離子和自由稀土離子的能級(jí)圖非常相似。 4f殼層最多可容納 14 個(gè)電子 [8]。 5d 能級(jí)因裸露于離子表面，其能級(jí)分裂會(huì)受到外在晶體場(chǎng)的強(qiáng)烈影響， 4fn15d－ 4fn 電子躍遷往往表現(xiàn)為有一定帶寬的吸收峰。另外，根據(jù)選擇定則， 4fn15d－ 4fn 電子躍遷是允許躍遷，吸收強(qiáng)度比 ff 躍遷大四個(gè)數(shù)量級(jí)，因此本征熒光壽命比 ff 躍遷短得多。稀土離子的光譜特征是：稀土族中間元素的發(fā)射與吸收峰形狀主要是線狀的，而兩端元素 (Ce、 Yb)則是連續(xù)帶狀的。線譜是 4f 殼層中各能級(jí)之間的電 子躍遷的結(jié)果，而連續(xù)譜則是由于4f中各能級(jí)與外層各能級(jí)之間的電子躍遷產(chǎn)生的。大部分發(fā)光材料都是屬于激活型的，激活雜質(zhì)即充當(dāng)發(fā)光中心。激活劑的價(jià)態(tài)、在晶格中的位置、激活劑周圍的環(huán)境等，所有這些決定了發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)和它的性質(zhì)。在第一種情況下，吸收或 伴有激活劑的電子與激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級(jí)的躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離化態(tài) (形成空穴 )；在第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時(shí)，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴可能沿晶體移動(dòng)，并被束縛在各個(gè)發(fā)光中心上。通?；|(zhì)晶體對(duì)中心內(nèi)電子躍遷影響不大，因此激發(fā)光譜和發(fā)射光譜主要取決于激活劑的特性。 稀土與過(guò)渡金屬離子之間的能量傳遞和途徑 能量的 “傳遞 ”和 “輸運(yùn) ”兩個(gè)詞作如下理解： “能量傳遞 ”是指某一激發(fā)的中心，把激發(fā)能的全部或一部分轉(zhuǎn)交給另一個(gè)中心的過(guò)程。 “能量傳輸 ”則是泛指上述兩種過(guò)程。獨(dú)立存在時(shí)， 6S5/24G的躍遷是自旋禁戒的，二者間的躍遷吸收和發(fā)射都很弱 。 Mn2+被廣泛應(yīng)用于硅酸鹽中作為激發(fā)劑，并和其他激活離子一起構(gòu)成雙擊或用于硅酸鹽及其他許多熒光粉中以獲得白光，但在這些基質(zhì)中，由于晶場(chǎng)對(duì) dd 躍遷禁戒的接觸程度不夠，導(dǎo)致對(duì)紫外吸收很弱，直接激發(fā)的發(fā)光也較弱，因此常常選擇使用合適的敏化劑來(lái)提高 Mn2+的發(fā)光效率。 在稀土和過(guò)渡族元素激活的材料中，能量施主 和受主間的共振傳遞是最主要的能量傳遞方式。共振能量傳遞分為交換相互作用和電多極相互作用倆種傳遞方式。 V0 為單胞體積； C0 為臨界濃度。239。sdW 和 gWA 為統(tǒng)計(jì)權(quán)重因子，躍遷矩陣元 ? ??? ?? dHMfi，式中 H? 是激活劑和敏化劑間庫(kù)倫相互作用算子，它與范德瓦耳斯力算子具有相同型式，即?????? ?????? AsAs rrKR RrprKReH 232 ))((3? ，式中的 R 為敏化劑與激活劑之間的距離。 目前稀土發(fā)光材料的主要合成方法有：高溫固相法 、 溶膠 —凝膠法、化學(xué)沉淀法 、 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法、 水熱合成法、微波合成法、燃燒合成法 、噴霧熱解法 等 [11]。 高溫固相合成法是制備熒光粉的一種傳統(tǒng)方法，并且也是應(yīng)用較為廣泛的一種工沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 8 藝。還原工序采取的方法有： (1)在一定比例的 N2+H2 氣流中灼燒還原； (2)在一定比例的 N2+Ar 氣流中灼燒還原； (3)在適當(dāng)流量的 NH3 氣流中還原；(4)在活性碳粉存在下進(jìn)行還原。 高溫固相法 作為傳統(tǒng)的制備方法，有著許多的優(yōu)點(diǎn)：制備工藝較為簡(jiǎn)單、 晶體缺陷少，產(chǎn)物反光效率高， 容易得到高純度的產(chǎn)品、較少的副產(chǎn)品、制備所需的費(fèi)用較低 ， 有利于工業(yè)化生產(chǎn) 等，是 熒光粉的主要制備方式。但是其存在著很多的缺點(diǎn)制約了這種方式的發(fā)展，因?yàn)槎鄶?shù)反應(yīng)的 焙燒 溫度均較高，通常在 1000℃以上，消耗大量的電能，通常只需要反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，但是冷卻的時(shí)間卻是反應(yīng)時(shí)間的幾倍甚至十幾倍，造成了大量熱能的散失。不但耗時(shí)而且費(fèi)力，而研 磨過(guò)程會(huì)破壞熒光粉基體的晶型，并且沒(méi)有規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響其發(fā)光的特性。 溶膠凝膠法的原理是將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品。由于溶膠凝膠法中 所用的原料首先被分散到溶劑中，而形成低粘度的溶液，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。一般認(rèn)為溶膠 凝膠體系中組分在納米范圍內(nèi)擴(kuò)散，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行， 溫度較低， 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 合成 法 燃燒 法是針對(duì)高溫固相法制備中的材料粒徑較大，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點(diǎn)而提出的。 最先使用燃燒法制備發(fā)光材料的是 Kingseley 等人，他們利用燃燒法制備了金屬氧化物和鋁酸鹽 [13,14]。 其 過(guò)程為將 作為 原料 反應(yīng)物的金屬硝酸鹽或有機(jī)酸鹽 溶解于酸 性水溶液中 ， 在 向其中加入 絡(luò)合劑和燃料（如氨基酸、 尿素等有助于燃燒的物質(zhì) ） 。雖然其反應(yīng)也需要高溫馬弗爐，但是其產(chǎn)物與高溫固相反應(yīng)制得的產(chǎn)品有著本質(zhì)的區(qū)別。獲得的產(chǎn)品有著很好的晶相結(jié)構(gòu)和均一的粒徑大小，保留了高溫反應(yīng)的高純度和雜質(zhì)較少的特點(diǎn)，因?yàn)槠渌玫漠a(chǎn)品較為疏松，也不需要研磨，杜絕了對(duì)產(chǎn)品晶型的破壞。 水熱法是將反應(yīng)物溶于水、酸中，配制成一定濃度的溶液，按照一定的量，準(zhǔn)確量取并加入表面活性劑、分散劑或者其他用以調(diào)控生成物形貌的物質(zhì)等，置于反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放置在一定溫度下，通過(guò)液態(tài)的水或者氣化的水來(lái)傳遞產(chǎn)生的壓力。使得參與反應(yīng)的物質(zhì)在反應(yīng)釜中充分的溶解，由于在高壓情況下，使得溶解物的溶解度增大，達(dá)到其的過(guò)飽和度。 王育華等用中溫水熱法制得了粒度均一、平板狀、不結(jié)團(tuán)的 GdBO3∶ Eu 粉體 [15]。可以通過(guò)不同的 形貌調(diào)節(jié)其發(fā)光特點(diǎn)和發(fā)光強(qiáng)度，無(wú)需研磨或者經(jīng)歷過(guò)高的溫度，從而在根本上避免了破壞晶體的結(jié)構(gòu)，減少了發(fā)光的損失。 反應(yīng)釜是一個(gè)封閉的環(huán)境，而不同的反應(yīng)釜對(duì)壓力造成的影響也不同，同時(shí)加入的液體的量也會(huì)影響壓力，對(duì)設(shè)備的要求比較高。因此，這種制備方式的應(yīng)用有其局限性，目前較少應(yīng)用于生產(chǎn)，多數(shù)僅在科學(xué)研究的過(guò)程中使用。但是它是一種很具潛力的制備方式 ，有著較大的應(yīng)用前景。 1996 年日亞化學(xué)在日本最早申報(bào)的白光 LED 的發(fā)明專利就在是藍(lán)光 LED 芯片上涂覆Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉。此熒光粉的芯片～ 460nm 藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射中心波長(zhǎng)位于 540nm，呈寬帶黃綠光發(fā)射。研究表明， Y3Al5O12：Ce3+中以 Tb3+或者 Gd3+取代 Y3+時(shí)，發(fā)射光譜發(fā)生紅移，隨著摻雜量增加，發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱 [16,17]。也可以通過(guò)摻雜紅色發(fā)光中心，如 Eu3+、 Pr3+、 Sm3+產(chǎn)生紅色發(fā)射沈陽(yáng)化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第二章 文獻(xiàn)綜述 11 [19]。但 是相對(duì)高溫固相法，微乳方法可以顯著的降低反應(yīng)所需的溫度，提供較為均一的粒徑，并且隨著燒結(jié)溫度的升高，激發(fā)以及發(fā)射峰的強(qiáng)度均有提高。微乳法可以合成較小尺寸粒徑的產(chǎn)品，較之高溫固相合成的形狀不規(guī)則、大小不均一的樣品有著更高的發(fā)光強(qiáng)度。其在近紫外區(qū)域光的激發(fā)下可得到在 612nm 附近的紅光發(fā)射，并且其發(fā)射光譜強(qiáng)度較高。其色坐標(biāo)為 x=，y=；合成的新型熒光粉形態(tài)均一，其發(fā)光強(qiáng)度比商用熒光粉高 23%，在 250nm 激發(fā)下測(cè)其量子效率較商用熒光粉高 74%。 20xx 年 Alison [22]等報(bào)道了一種通過(guò)溶膠凝膠法合成的新型熒光粉ZnAl2O4。 20xx 年， Shanshan Yao 等 [23]報(bào)道了通過(guò)燃燒法合成的白光 LEDs 用 SrxZn1xAl2O4： Eu2+，B3+綠色熒光粉，在其中