【正文】 ，受到人們的重視。水處理中常用的吸附劑有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖質(zhì)酸、焦炭、木炭、木屑等【1】?；钚蕴康奈阶饔糜形锢砦?、化學吸附、化學還原。1 活性炭的結(jié)構(gòu)性能 活性炭是一種主要由含碳材料制成的外觀呈黑色，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、比表面積大、吸附能力強的一類微晶質(zhì)碳素材料,它的結(jié)構(gòu)中含有石墨微晶，這些微粒是尺寸為13nm的結(jié)晶目前活性炭叉被認為是屬于微晶類碳系，根據(jù)里利(Riley)的x射線分析數(shù)據(jù)，除石墨品粒外，活性炭還含有一到二、三個無定形碳，并且還含有雜原子，譬如說氧原子。杜比寧(Dubinln)分類中大孔的內(nèi)表面能發(fā)生多層吸附，但在活性炭中，由于它的比例很少，所以大部分只起著作為被吸附質(zhì)分子進入吸附部位的通路作用但它作為支配吸附速度的因素．在實際應用中也是很重要的過渡孔的作用不是單純的，在許多情況下和大孔作用相同，作為被吸附質(zhì)的通路而支配著吸附速度．并且對不能進人微孔的大分子也起著吸附部位的作用活性炭的吸附作用大部分是由微孔進行的，吸附量受微孔的支配微孔的生成，對應于微量的重量損失就能形成非常太的比表面積。也就是說，在一個米粒大小的活性炭顆粒中，微孔的內(nèi)表面積可能相當于一個客廳面積的大小。另外，活性炭分子之間擁有相互吸引的作用力，當一個分子被活性炭內(nèi)孔捕捉進入到活性炭內(nèi)孔隙中后，由于分子之間相互吸引的原因，會導致更多的分子不斷被吸引，直到添滿活性炭內(nèi)孔隙為止。一般將活性炭的孔徑分為三類①微孔（孔徑小于30A）, ②中孔(孔徑30～1000A),③大孔(孔徑大于1000A)。一般用椰殼制取的活性炭比表面積大, 但大孔少, 適用于吸附低分子的有機物, 而煤質(zhì)活性炭具有較多的過渡孔和較大的平均孔徑，能較有效去除水中分子量較大的有機物。活性炭表面的化學性質(zhì)也影響活性炭的吸附性能。這些基團如梭基、酚梭基、撥基等使活性炭又帶極性, 因而能吸附極性較強的物質(zhì)如苯酚、鹵代烴等。吸附質(zhì)分子的空間排列和化學結(jié)構(gòu)會影響活性炭的吸附，一般活性炭對溶解性有機物吸附的最佳范圍為分子量大小在1A～1000A之間, 超出活性炭孔徑的有機物不能被吸附。因此, 活性炭難以去除水中的大分子有機物如腐殖酸。由于活性炭是一種疏水性物質(zhì), 因此水中溶解度愈小的物質(zhì)越易被吸附。④ 竟爭吸附的影響溶液中存在多種混合溶質(zhì)時, 被吸附的各種溶質(zhì)有的能相互誘發(fā)吸附, 有的能相對獨立地被吸附, 有的則相互干擾, 產(chǎn)生竟爭吸附。用活性炭取代不僅具有不易產(chǎn)生黑色粉末、壓力損失小、水流速度快等特點，還可以用銀離子進行處理或者利用它的導電性制成殺菌性活性炭。 空氣凈化方面的應用空氣中主要污染源是二氧化硫和氮的氧化物及硫化氫和有機揮發(fā)物組分等， 空氣中的臭氧對人體的危害性極大， 106g但在實際空氣中的濃度為80100g含氮瀝青活性炭在100℃的高溫下進行熱處理后，二氧化硫的穩(wěn)定態(tài)含量只有10%， 硫酸從活性炭表面的脫除也十分容易；用PAN基活性炭可有效地捕捉空氣中的硫化氫，在吸附表面上以三氧化硫或硫酸的形式吸附。活性炭具有分解臭氧的能力，可用于辦公設(shè)備的臭氧脫除，在復印機中配置著吸臭氧的吸附分解部件，利用活性炭的低密度和對臭氧吸附分解；活性炭并對3，4苯并芘有特殊的吸附能力，對煙堿的吸附率高可用于室內(nèi)的空氣凈化，如用于空氣凈化器等；在工業(yè)中可開發(fā)用于有害有毒氣體的吸附，活性炭可用于活性炭氈替代防毒面具和防毒消防頭盔，可提高過濾效率，使其體積小和輕量化。 貴金屬回收活性炭對無機廢水中的金屬離子也有較好的吸附效果， 可吸附金、銀、鉑、汞、鎘等許多重金屬離子，并將其還原回收處理。曾漢民等【3】利用活性炭的氧化還原功能，認為其對Au3+、Ag+、Pd4+等貴金屬離子有較好的氧還吸附性能，它能吸附大量高電位的離子，并將其還原為單質(zhì)金屬或低氧化態(tài)離子，而且所得金屬呈納米狀態(tài)負載于活性炭上，從而將貴金屬回收、分離和再利用。由于活性炭具有化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及輻射穩(wěn)定性，因而使用各種消毒方法進行消毒時，其不會發(fā)生任何變化。 電子工業(yè)領(lǐng)域利用活性炭的比表面積大、孔徑適中和導電特點，可用于制造電池產(chǎn)品的部件；可用于生產(chǎn)高效小型電容器，特別是雙層電容器，容量是普通鋁電解電容器的100萬倍；可用于IC、LSI 及超LSI 的小型存貯永久性電源， 避免因停電等事故而給計算機帶來的不可估量的損失；還可開發(fā)用于大電流放電的雙層電子電容器；在電子和能源方面可用于制造高性能的電容、電池的電極等?；钚蕴窟€可用來制備載體催化劑。用活性炭制作的負載型催化劑，可用于化工反應體系、冶金、選礦的廢氣治理及汽車尾氣治理等。木質(zhì)類原料主要有果殼、農(nóng)作物秸稈及紙漿廢液等；煤質(zhì)類原料主要有褐煤、無煙煤、焦炭煤及石油、石油瀝青焦等。特別是近十幾年來，由于環(huán)境、資源、價格等問題，國內(nèi)外一直在大力研究開發(fā)以煤炭為原料制備不同用途活性炭。所有制造活性炭的原料均為含碳物質(zhì)，可分為以下幾大類。其中椰子殼和核桃殼最優(yōu)，通常果殼經(jīng)初步炭化，再用水蒸氣活化，所得到的活性炭具有較高的強度和極精細的微孔，這種活性炭主要用于防毒保護上。用椰樹皮纖維為原料，通過化學法可以得到一種活性炭，能有效除去工業(yè)廢水中的有毒廢金屬【4】。 礦物類原料(1)煤炭類目前用于制備活性炭的煤種主要是某些煙煤、優(yōu)質(zhì)無煙煤、褐煤等。我國有豐富的煤炭資源，成為煤質(zhì)活性炭的生產(chǎn)大國，常用的是無煙煤和不黏煤、弱黏煤，生產(chǎn)的活性炭品質(zhì)不高，品種單一，因此以煤為主要原料用常規(guī)生產(chǎn)方法得到高比表面積、高吸附量的活性炭成為具有很大意義的課題。利用這些廢棄物中的寶貴碳資源制成活性炭將有可能進一步降低成本，獲得在環(huán)保和化工生產(chǎn)中大量需求的高效吸附劑和催化劑，如利用碳和硅、鋁成分共存的特點制備硅膠復合吸附劑。此外煤泥炭、煤瀝青，也是制備活性炭的原料，最近關(guān)于這方面的研究也很多。特別值得關(guān)注的是石油焦作為石油加工副產(chǎn)物量大價低，且含碳量高達80％以上，揮發(fā)分一般在10％左右，雜質(zhì)含量低，能制得高收率、低雜質(zhì)、高比表面積的活性炭。國內(nèi)學者也作了類似的研究，吳明鉑人【7】，用大慶石油焦為原料以NaOH為活化劑制高性能活性炭；宋燕等人【8】利用盤錦石油焦以K2O為活化劑，制備比表面積為3730m2／g的高比表積活性炭。今后要開發(fā)適宜工業(yè)化應用的石油焦生產(chǎn)的新技術(shù)，進一步提高石焦的附加值，拓寬活性炭的原料來源。油中含有大量芳烴，芳構(gòu)化程度較高，如果利用它制備活性炭也不失為一種好辦法。2O世紀8O年代，有人研究了以有機樹脂(樹脂前驅(qū)體如苯乙烯一二乙烯苯共聚物，聚偏二氯乙烯，聚丙烯脂等)為原料合成活性炭【9】，這種活性炭純度高，機械強度優(yōu)于普通煤質(zhì)活性炭，并具有孔徑分布可控的優(yōu)點，廣泛用于生物醫(yī)學領(lǐng)域；粒狀酚醛樹脂是制造高性能活性炭的好原料，用它生產(chǎn)的活性炭具有獨特的微細孔，經(jīng)表面處理，可用于電池電極材料、凈水器、氮氣發(fā)生裝置用炭分子篩等方面【10】。人們曾經(jīng)采取一些措施減少廢輪胎的數(shù)量，但從經(jīng)濟和環(huán)保的角度出發(fā)，最好的辦法是將這些廢輪胎回收利用轉(zhuǎn)化成有用產(chǎn)品。但是用廢輪胎生產(chǎn)活性炭也存在著一系列問題，輪胎進行炭化處理時，橡膠成分氣化而炭黑幾乎全保留在炭化產(chǎn)物中。所以為了使其孔隙發(fā)達，就須提高活化的溫度或者延長活化的時間。(2)除塵灰除塵灰是鋼鐵企業(yè)在生產(chǎn)過程中排放的大量粉塵和副產(chǎn)品，量大且粒度極細，主要成分是鐵和碳，還有少量的鈣、鎂、硅、鋁的氧化物。國外對除塵灰的回收利用非常重視，回收其中的碳作為橡膠補強填料、墨水、油漆和炭黑，或制成活性炭用于水處理、空氣凈化【13】。以除塵灰分離炭粉為原料制備活性炭，一個主要問題是降低灰分。(3)剩余污泥在利用生物處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥，制造活性炭方面也進行過不少研究。所制得的活性炭由于灰分含量大，吸附能力只有市售活性炭的1／6左右，為提高吸附性能，將導致成本的增加和活性炭得率的降低幢【16】。常用氣體有水蒸氣和二氧化碳，由于CO2分子的尺寸比H2O大，導致CO2在顆粒中的擴散速度比水蒸氣慢，所以工業(yè)上多采用水蒸氣活化法。物理活化反應實質(zhì)是活化氣體與含碳材料內(nèi)部“活性點”上碳原子反應，通過開孔、擴孔和創(chuàng)造新孔而形成豐富的微孔【】。(2)擴孔作用由于炭表面雜質(zhì)被清理后微晶結(jié)構(gòu)裸露，活化氣體與于活性條件下的碳原子發(fā)生反應，使孔壁氧化，孔隙加長、擴大。 化學活化法化學活化法是將原料與化學試劑(活化劑)按一定比例混合浸漬一段時間后，在惰性氣體保護下將炭化和活化同時進行的一種制備方式，實質(zhì)是化學試劑鑲嵌入炭顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中作用而開創(chuàng)出豐富的微孔。 典型的化學活化法中的活化劑活化劑活化溫度/℃可能活化作用活化特點ZnC12600～700脫水作用，促進熱解收率高，微孔，中孔發(fā)達H3PO4400～600脫水作用，催化熱解較ZnC12，孔徑小，中孔發(fā)達KOH800～900浸蝕作用，強反應性比表面積達，微孔大，反應快，以KOH制得的超級活性炭性能最為優(yōu)異【19】。但同時也存在(1)活化劑成本高(2)腐蝕設(shè)備(3)污染環(huán)境(4)產(chǎn)品殘留活化劑，應用受到限制，需進一步處理等缺點【20】。這些作用都使活性炭孔隙更加發(fā)達、豐富，表現(xiàn)出較優(yōu)良的性能?？刂苹罨瘎┯昧考吧郎刂贫龋煽刂苹钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)。 KOH活化劑KOH活化法是20世紀70年代開始研究而發(fā)展起來的一種新型活化方法，其制備的活性炭比表面積較高，微孔分布均勻，吸附性能優(yōu)異，是目前全世界制備高性能活性炭或超級活性炭的主要方法。(2)在焙燒過程中活化并刻蝕煤中的碳，形成活性炭特有的多孑L結(jié)構(gòu)，主要反應為【】4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2同時考慮到KOH，KCO的高溫分解及炭的還原性，推測伴有如下反應：2KOH→K2O+H2OK2CO3→K2O+CO2由上述反應可知，活化過程中，一方面通過KOH與碳反應生成K2CO3而發(fā)展孔隙【26】，同時K2CO3分解產(chǎn)生的K20和CO也能夠幫助發(fā)展微孔,促進孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展【27】。國內(nèi)開展這方面研究相對較晚，1997年劉洪波等【38】以長嶺石油焦為原料，采用KOH活化法制得比表面積3231m2／g的超級活性炭；楊紹斌【29】將煤焦與氫氧化鉀混合，在氬氣流中進行低溫、高溫二次熱處理，制得比表面積為2918m2／g的活性炭；劉海燕【30】等以石油焦為原料，用KOH活化得到比表面積3300m2／g左右的活性炭。一般來說，采用先進行化學活化再進行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。Molina—Sabio等用H3PO4和cO2混合活化木質(zhì)纖維素活性炭，即先用質(zhì)量分數(shù)為68％一85％ 的H3PO4在85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2 h，然后將浸泡樣在450℃下炭化4h，再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗后，用二氧化碳在825℃下部分氣化，結(jié)果獲得了比表面積達3700m2／g、總孔容達2ml／g的超級活性炭。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系，當孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為2一l0時【31】，活性炭的吸附性能最佳。 其他制備方法 催化活化法金屬及其化合物對碳的氣化具有催化作用，所用的金屬主要有堿金屬氧化物及鹽類、堿土金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中摻入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔發(fā)達的活性炭纖維。用催化活化制得的活性炭中會殘留部分金屬元素，用于液相吸附、催化劑載體和醫(yī)用材料是不良因素。富碳基體問的內(nèi)應力大于界面結(jié)合強度時界面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋使活化分子易于通過進而形成中孔。張引枝【33】幢引以一定量的炭黑或石墨粉與PAN混合、紡絲、氧化、水蒸氣活化，發(fā)現(xiàn)炭黑對中孔的生成有利。Kamegawa和Yoshidat【34】利用硅膠微粒作為模板，制得比表面積為1100 2000m2／g，孔徑為1—10nm，并集中在2nm的窄孔徑分布的活性炭。 聚合物炭化法由兩種或兩種以上聚合物以物理或化學方法混合而成的聚合物如果有相分離的結(jié)構(gòu)，熱處理時不穩(wěn)定的聚合物將分解并在穩(wěn)定的聚合物中留下孔洞?，F(xiàn)在所利用的形成孔隙的聚合物由于熱解形成孔隙而不能回收利用，將來可采用不進行熱解而使用蒸發(fā)的孔隙形成劑考慮對它回收利用，還可以考慮縮短不融化處理時間，提高經(jīng)濟性。氧化一負離子化法處理活性炭，外加適當?shù)母邇r負離子，選擇適合的配體均能顯著提高低pH區(qū)內(nèi)活性炭對無機陽離子的吸附能力。在含鉻電鍍廢水中，含有大量Cr(VI)，如不經(jīng)處理直接排放，將嚴重污染人類賴以生存的環(huán)境。研究表明，對于pH值為4～ mLCr(VI)濃度為100 mg幾的廢水，當活性炭用量為2g時，通過1h的振蕩吸附,出水Cr(VI) mg／L，達到了污水排放綜合標準(GB8978．1996)中Cr(V1)的最高允許排放濃度要求【37】。劉曉明【38】論述了利用活性炭吸附法處理含Gr(Ⅵ)電鍍廢水方法，通過試驗找出了最佳吸附條件，確定了吸附劑的用量，吸附時間以及溶液pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響，得出了活性炭對Gr(Ⅵ)的吸附等溫線。實驗結(jié)果表明：通過上述改性，活性炭表面官能團數(shù)量發(fā)生了顯著改變，特別是羧基增加較多，通過改性后的活性炭對Gr(Ⅵ)吸附性能有所增加。汞對人體有嚴重的毒害作用， 其中甲基汞在人體腦組織內(nèi)積累，侵入中樞神經(jīng)系統(tǒng)，破壞神經(jīng)功能，嚴重時可導致死亡。廢水含汞濃度高時，可先進行一級處理， 降低廢水中的汞濃度后再用活性炭吸附。如某電解工廠的廢水中汞濃度為5 mg／L～10 mg/L，處理時先加入硫酸亞鐵和硫化鈉進行反應，在沉淀槽中分離沉淀后，／L～ mg／L，然后再通過粒狀活性炭槽，／L～／L?；钚蕴繉奈皆趐H值降低時，去除率將有所提高。研究表明，／／L，當pH=10時， 二硫化碳體系的處理效果最佳【41】。發(fā)現(xiàn)Langmuir 吸附等溫線比Freundlicb 更與實驗數(shù)據(jù)相吻合。木冠南等用氧化處理過的活性炭吸附Cd2+,經(jīng)氧化處理后的活性炭對Cd2 +升有較強的吸附作用,其吸附方式可能是以靜電吸附行為為主,各種表面活性劑均影響氧化活性炭對Cd2+的吸附,陰離子表面活性劑SDS 在濃度小于CMC 時能大大增加Ca2+，的吸附量,陽離子表面活性劑能大大增加Cd2+的吸附量,非離子表面活性劑則略微降低的Cd2 +吸附量。范麗華等為改