【正文】 其吸附值下降趨勢較小，微硅粉用量大于5g時，亞甲基藍吸附量隨微硅粉用量的增大而迅速下降。為盡可能地充分最利用微硅粉，選用了蔗糖：微硅粉=1：1為最佳微硅粉用量。 H2SO4用量對亞甲基藍吸附量的影響考察了H2SO4用量對亞甲基藍染料吸附量的影響。隨H2SO4用量的增加，亞甲基藍吸附量急劇增加，當(dāng)H2SO4用量達到9 mL時，亞甲基藍吸附量趨于平衡。因此選擇H2SO4用量為9 mL。 表面化學(xué)特征分析 H2SO4用量對吸附能力的影響采 用VG ESCALAB 210型光電子能譜儀（XPS）對碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的表面化學(xué)特征進行了表征，其結(jié)果如圖 ?？梢娫趶?fù)合吸附劑表面主要存在元素為C、O、S及Si等元素。其中S來自于碳化被C所還原的H2SO4，Si則來自于碳未完全包裹的微硅粉。C和O為復(fù)合吸附劑表面的主要元素，占到表面總原子數(shù)的85%以上，其中O::1,說明所制備復(fù)合吸附劑表面具有豐富的含氧官能團，這些含氧官能團對復(fù)合吸附劑的吸附性能具有重要的作用。為分析樣品表面碳和氧的結(jié)合形式，對碳@微硅粉復(fù)合吸附劑中C元素的XPS數(shù)據(jù)進行了擬合分峰處理。（CC鍵），=O類官能團，=O類官能團【58】。@微硅粉復(fù)合吸附劑表面含氧官能團情況如下：CC﹑%，CO為 %，C=O﹑%，OC=%。所以在碳@微硅粉復(fù)合吸附劑中，含氧集團主要已OH和COOH為主。 碳@微硅粉XPS分析 碳元素的XPS分峰擬合 碳@微硅粉FTIR譜圖微硅粉和碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的FTIR顯示()，除在1075cm1，799cm1處Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，476cm 1附近O—Si—O鍵的彎曲振動[59]的紅外吸收峰，及3433cm1處和1638cm1處OH的吸收峰外，碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在1720cm1處出現(xiàn)羧基的C=O伸縮振動吸收峰，在1368cm1和667cm1分別出現(xiàn)OH的面內(nèi)彎曲振動吸收峰和面外彎曲振動吸收峰，說明在碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的表面存在著豐富的羥基。這與XPS分析的結(jié)果相一致[60]。 形貌及形態(tài)表征采用場發(fā)射掃描電鏡對微硅粉及復(fù)合吸附劑的形貌和形態(tài)進行了表征。從原料微硅粉的掃描電鏡照片（（a））可以看出原料微硅粉為規(guī)則的球形，分散度良好，粒徑從30～300nm不等，分布范圍較廣，為一種廉價的微納粉體。這主要是因為微硅粉是由氣態(tài)急速冷凝沉淀而成，冷凝過程中水蒸汽極少，顆粒之間相互團聚很少，故球形和分散度均良好。(b)﹑（c）﹑(d)為復(fù)合吸附劑在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。(b)﹑（c）可知微硅粉表面包裹了一層顆粒狀的碳小球，形成碳包覆微硅粉的核殼結(jié)構(gòu)，并且由于碳顆粒相互間的團聚，形成橋聯(lián)，使吸附材料分散度降低，整個復(fù)合吸附劑呈現(xiàn)塊狀多孔結(jié)構(gòu)。(c)顯示在復(fù)合吸附劑表面存在豐富的狹長裂口狀孔隙，其兩壁間的平均距離約20nm，屬于中孔結(jié)構(gòu)。(d)顯示所制備復(fù)合吸附劑呈塊狀，粒徑從幾十納米到十幾微米之間，分布不均勻。（a）微硅粉（X50000） （b）碳@微硅粉（X30000）(c) 碳@微硅粉(X100000) (d) 碳@微硅粉(X3000) 微硅粉和碳@微硅粉的SEM照片 微硅粉和碳@微硅粉的XRD譜圖碳@。微硅粉和碳@?區(qū)域有一個1個饅頭狀非晶衍射峰，該峰一般被認定為是非晶SiO2的特征衍射峰，說明微硅粉和碳@微硅粉中SiO2均以不定型結(jié)構(gòu)存在。在微硅粉的XRD譜圖中，?和36?區(qū)域分別出現(xiàn)對應(yīng)于γFe2O3和αFe2O3的特征衍射峰[61]，說明原料微硅粉中的Fe2O3以γ Fe2O3和αFe2O3兩種形態(tài)存在。碳@微硅粉XRD中2θ為26?左右出現(xiàn)強尖銳衍射峰并伴有饅頭狀的彌散峰，對應(yīng)于石墨的002衍射峰，說明復(fù)合吸附劑中的碳以石墨和不定型兩種形態(tài)共存。在2θ角14?附近出現(xiàn)了明顯的石墨氧化衍射峰，說明復(fù)合吸附劑中一部分碳被氧化，形成插層結(jié)構(gòu)。在碳@微硅粉的XRD中發(fā)現(xiàn)γ Fe2O3和αFe2O3的X衍射峰，說明微硅粉表面包覆了碳顆粒，F(xiàn)e2O3被包覆于碳顆粒層之下[62]。 N2吸附和脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)采用Tristar3000比表面分析儀測定了原料微硅粉及所制備復(fù)合吸附劑在77K下的N2氣吸附等溫線。并由Brunauer Emmett Teller（BET）法計算比表面積，采用BJH法對孔徑分布和孔容計算。 微硅粉N2吸附等溫線及孔結(jié)構(gòu) 由微硅粉的N2氣吸附等溫線（）可知，微硅粉對氮氣的吸附隨著相對壓力的增加吸附量不斷緩慢增加，在相對壓力P/PO，并無極限吸附量。微硅粉對氮氣的脫附等溫線與吸附等溫線不重合，存在一個較小的滯留回環(huán)，這說明微硅粉中存在較少的中孔。其BET比表面積SBET為20m2/g ，其平均孔徑主要分布在30nm和70nm，說明微硅粉中主要以中大孔結(jié)構(gòu)為主。根據(jù)IUPAC【63】提出的IUPAC吸附等溫線6種分類，可以看出微硅粉的氮氣吸附等溫線屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅳ，此類型說明有由中孔所引起的毛細凝結(jié)現(xiàn)象的存在。@微硅粉的N2吸附等溫線顯示，在相對較低壓力氮氣的吸附量已達較高值，其后隨著相對壓力的增加復(fù)合吸附劑對氮氣的吸附量基本保持不變。在相對壓力P/PO，并且無極限吸附量。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對氮氣的脫附等溫線與吸附等溫線不重合，存在一個相對很大的滯留回環(huán)。根據(jù)IUPAC對吸附等溫線的6種分類，復(fù)合吸附劑對氮氣的吸附脫附屬于類型Ⅴ，該類型吸附等溫線往往說明，吸附劑中存在大量的中孔結(jié)構(gòu)，并由此引起毛細凝結(jié)的多層吸附發(fā)生。其SBET達到51m2/g , m3/g，可以看出其比表面積和孔容分別是微硅粉的255%，136%。孔分布主要以大孔徑結(jié)構(gòu)為主，平均孔徑為300nm，這與N2吸附等溫線所顯示的以中孔結(jié)構(gòu)為主相矛盾。根據(jù)IUPAC對Ⅴ類吸附等溫線的劃分，復(fù)合吸附劑對氮氣的吸脫附等溫線屬H3型【63】，該型等溫線往往說明狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的存在，這與掃描電鏡分析結(jié)果一致。由BJH模型對吸附等溫線計算出的平均孔徑相比復(fù)合吸附劑實際的孔徑較大的原因主要是在BJH模型計算孔徑時往往假設(shè)吸附劑呈圓柱狀的孔結(jié)構(gòu)，而實際上所制備復(fù)合吸附劑的孔結(jié)構(gòu)以狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)為主。 幾種碳類吸附劑吸附性能比較為檢驗所制備復(fù)合吸附劑的吸附能力，比較了復(fù)合吸附劑，微硅粉，市售活性炭（AC）﹑超級活性炭(SC)﹑乙炔黑（BC）對亞甲基藍和Cr（Ⅵ）的吸附能力。 幾種吸附劑性能比較能劑附吸性比表面積(m2/g)孔容(m3/g)平均孔徑（nm）Cr（VI）吸附量(mg/g)亞甲基藍吸附量(mg/g)SC18001~5AC8001~5碳@微硅粉51300BC110微硅粉2020，70，制備復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)和亞甲基藍的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進行了比較，結(jié)果顯示復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)%%，%,，%%，%，說明碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在吸附領(lǐng)域有著其自身的優(yōu)越性。 碳@微硅粉的制備及吸附機理蔗糖分子在98% H2SO4的作用下，部分蔗糖分子因脫水而碳化形成碳顆粒，其表面依然聯(lián)有因碳化不完全而殘余的OH，在濃硫酸作用下其與SiO2表面的SiOH進一步脫水，形成COSi鍵，從而在SiO2表面化學(xué)包覆一層碳顆粒，形成碳包覆微硅粉的核殼結(jié)構(gòu)，并且因不完全碳化，復(fù)合吸附劑表面含有豐富的OH。在H2SO4稀釋釋放出稀釋熱的作用下，部分OH被進一步氧化形成C=O基團和COOH基團。： 復(fù)合吸附劑的制備機理為研究復(fù)合吸附劑對吸附亞甲基藍的吸附機理，考察了該復(fù)合吸附劑對亞甲基藍吸附前后的熒光發(fā)射光譜和FTIR譜圖， 。亞甲基藍吸附于復(fù)合吸附劑后，其主要的紅外吸收峰和熒光發(fā)射峰的峰型及位置均無明顯變化，說明亞甲基藍吸附于復(fù)合吸附劑后其分子中的電子云結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，證明該復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附為物理吸附。亞甲基藍整個分子呈對稱分布，中間為兩個苯環(huán)與一個N，S雜環(huán)共軛的大體系，兩邊的苯環(huán)各界一個二甲胺基。正電荷分布于整個共軛體系中央，在水溶液中形成一價有機“陽離子”。在吸附時，其正電荷中心可與復(fù)合吸附劑表面COOH基團所解離出的COO根形成強力的靜電吸附。復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附量隨pH值的增大而急劇增大有力的證明了這一假設(shè)。并且亞甲基藍分子中的叔氨基N由于CH3的給電子效應(yīng)而帶有部分微負電荷，可以與復(fù)合吸附劑表面的OH形成氫鍵，從而被吸附于復(fù)合吸附劑表面。 碳@微硅粉吸附亞甲基藍前后熒光發(fā)射譜 碳@微硅粉吸附亞甲基藍前后FTIR譜圖 復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附機理 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR譜圖在偏酸性溶液中，Cr(Ⅵ)溶液主要以HCrO4 存在，而在堿性介質(zhì)中主要以Cr2O42存在，所以在偏酸性溶液HCrO4中的帶有負電荷的O可與復(fù)合吸附劑表面豐富的OH形成氫鍵，從而吸附于復(fù)合吸附劑表面。復(fù)合吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量隨pH值的增大而急劇減小證明了這一假設(shè)。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在吸附Cr（Ⅵ）前和吸附Cr（Ⅵ）后的紅外譜圖（）亦可以看出，吸附前后的復(fù)合吸附劑的紅外吸收峰基本沒有變化，碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附是一個物理吸附過程，而非化學(xué)吸附。 復(fù)合吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附機理3 結(jié)論（1） 通過對碳@微硅粉復(fù)合吸附劑制備條件研究，得到了制備這種新型復(fù)合吸附劑的最佳制備條件：蔗糖：微硅粉=1：1為最佳微硅粉用量，在5g蔗糖的條件下選擇9 mL 98% H2SO4用量為最優(yōu)。（2） 對碳@微硅粉復(fù)合吸附劑N2吸附和脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)及碳@微硅粉SEM照片的分析，得出的碳@微硅粉的吸附屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅴ，有因中孔引起的毛細凝結(jié)現(xiàn)象存在。其孔結(jié)構(gòu)以狹長裂口型孔狀中孔結(jié)構(gòu)為主。（3） 所制備吸附劑的XPS, XRD及FTIR譜圖顯示該復(fù)合吸附劑表面具有豐富的羥基，羧基等含氧官基團。（4） 制備復(fù)合吸附劑對Cr（Ⅵ）和亞甲基藍的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進行了比較顯示其對Cr（Ⅵ）%%，%,，%%，%，可作為活性炭的廉價替代品。（5） 結(jié)合碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附亞甲基藍前后亞甲基藍的熒光和FTIR譜圖，表明碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附主要以靜電吸附和氫鍵吸附為主。（6） 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖顯示，復(fù)合吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附主要以氫鍵吸附為主。第二章 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附性能研究【摘要】本章研究了新型碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附性能?？疾炝烁鞣N影響因素對亞甲基藍吸附量的影響。結(jié)果表明吸附時的pH，離子強度等因素對亞甲基藍吸附量具有很大的影響，隨著pH和離子強度的增大，亞甲基藍吸附量均明顯增大。對亞甲基藍吸附過程的動力學(xué)采用擬一級和擬二級動力學(xué)方程進行了非線性擬合，其結(jié)果顯示該吸附過程更加符合擬一級動力學(xué)方程。考察了吸附亞甲基藍的吸附等溫線，并采用Langmuir和Freundlich及Tempkin三種吸附模型對其進行了非線性擬合，其結(jié)果顯示Langmuir吸附模型具有最佳的擬合結(jié)果。計算了其在301K下其熱力學(xué)函數(shù)，其G, S,mol1， kJmol1K1，mol1， kJmol1。H和S均大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，吸附過程中體系的混亂度增加。關(guān)鍵字：復(fù)合吸附劑，微硅粉，亞甲基藍，吸附有色廢水中含多種化工原料，其中以染料的污染最為嚴(yán)重（亞甲基藍染料即為其中一種），因為即使染料含量甚微，都能使廢水色澤很深。若直接排放這種廢水，不但污染水體，還要毒害水生動物。另外，染料廢水屬于含有一定量有毒物質(zhì)的有機物廢水，其成分復(fù)雜，色度高，難以生物降解，因此處理的難度大。而如何使此類染料廢水脫色為處理印染廢水的重要課題。其中分散染料，是處理的重要問題，因此脫色方法的研究成還原染料，硫化染料，冰染料及分子量較大的部分水溶性染料廢水可以采用混凝法進脫色處理，其效果良好。但對于分子量較小的水溶性染料，如酸性，活性等染料廢水，因其親水性能強而難以從廢水中直接分離。目前對這類廢水大多采用化學(xué)氧化法，生化法或吸附法進行脫色處理[64]。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑作為一種新型吸附劑，其表面含有大量的含氧基團對亞甲基藍的吸附將有著獨特的效果。本章主要研究了pH值，離子強度等對碳@微硅粉吸附亞甲基藍的影響，其結(jié)果顯示隨著pH，離子強度的增大，吸附量均呈現(xiàn)增長趨勢。并且對吸附亞甲基藍吸附的動力學(xué)與熱力學(xué)進行了探究，微硅粉復(fù)合吸附劑對亞甲基藍的吸附吸附平衡數(shù)據(jù)能較好的附和Langmuir吸附等溫方程，在301K下其熱力學(xué)函數(shù)，其G， S, kJmol1， kJmol1K1， kJmol1， kJmol1。H和S均大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，吸附過程中體系的混亂度增加1 實驗內(nèi)容 實驗試劑亞甲基藍（MB，天津市天新精細化工開發(fā)中心）；磷酸二氫鉀（分析純，西安化學(xué)試劑廠）；磷酸氫二鈉（分析純，天津市巴斯夫化工有限公司）；氯化鈉（分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），硫酸。 實驗儀器VIS—7220G可見分光光度計（北京瑞歷分析儀器公司）；THZ—92B氣浴恒溫震蕩箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；PHS3D酸度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。 分析方法采用可見光分光光度法測定磷酸氫二鈉——磷酸二氫鉀緩沖溶液中亞甲基藍的濃度，以蒸餾水為參比，檢測波長665nm。亞甲基藍吸附量按以下式計算: