【正文】 其吸附值下降趨勢(shì)較小，微硅粉用量大于5g時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附量隨微硅粉用量的增大而迅速下降。為盡可能地充分最利用微硅粉，選用了蔗糖：微硅粉=1：1為最佳微硅粉用量。 H2SO4用量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響考察了H2SO4用量對(duì)亞甲基藍(lán)染料吸附量的影響。隨H2SO4用量的增加，亞甲基藍(lán)吸附量急劇增加，當(dāng)H2SO4用量達(dá)到9 mL時(shí)，亞甲基藍(lán)吸附量趨于平衡。因此選擇H2SO4用量為9 mL。 表面化學(xué)特征分析 H2SO4用量對(duì)吸附能力的影響采 用VG ESCALAB 210型光電子能譜儀（XPS）對(duì)碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的表面化學(xué)特征進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖 ?？梢娫趶?fù)合吸附劑表面主要存在元素為C、O、S及Si等元素。其中S來自于碳化被C所還原的H2SO4，Si則來自于碳未完全包裹的微硅粉。C和O為復(fù)合吸附劑表面的主要元素，占到表面總原子數(shù)的85%以上，其中O::1,說明所制備復(fù)合吸附劑表面具有豐富的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)對(duì)復(fù)合吸附劑的吸附性能具有重要的作用。為分析樣品表面碳和氧的結(jié)合形式，對(duì)碳@微硅粉復(fù)合吸附劑中C元素的XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合分峰處理。（CC鍵），=O類官能團(tuán)，=O類官能團(tuán)【58】。@微硅粉復(fù)合吸附劑表面含氧官能團(tuán)情況如下：CC﹑%，CO為 %，C=O﹑%，OC=%。所以在碳@微硅粉復(fù)合吸附劑中，含氧集團(tuán)主要已OH和COOH為主。 碳@微硅粉XPS分析 碳元素的XPS分峰擬合 碳@微硅粉FTIR譜圖微硅粉和碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的FTIR顯示()，除在1075cm1，799cm1處Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，476cm 1附近O—Si—O鍵的彎曲振動(dòng)[59]的紅外吸收峰，及3433cm1處和1638cm1處OH的吸收峰外，碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在1720cm1處出現(xiàn)羧基的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1368cm1和667cm1分別出現(xiàn)OH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰和面外彎曲振動(dòng)吸收峰，說明在碳@微硅粉復(fù)合吸附劑的表面存在著豐富的羥基。這與XPS分析的結(jié)果相一致[60]。 形貌及形態(tài)表征采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)微硅粉及復(fù)合吸附劑的形貌和形態(tài)進(jìn)行了表征。從原料微硅粉的掃描電鏡照片（（a））可以看出原料微硅粉為規(guī)則的球形，分散度良好，粒徑從30～300nm不等，分布范圍較廣，為一種廉價(jià)的微納粉體。這主要是因?yàn)槲⒐璺凼怯蓺鈶B(tài)急速冷凝沉淀而成，冷凝過程中水蒸汽極少，顆粒之間相互團(tuán)聚很少，故球形和分散度均良好。(b)﹑（c）﹑(d)為復(fù)合吸附劑在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。(b)﹑（c）可知微硅粉表面包裹了一層顆粒狀的碳小球，形成碳包覆微硅粉的核殼結(jié)構(gòu)，并且由于碳顆粒相互間的團(tuán)聚，形成橋聯(lián)，使吸附材料分散度降低，整個(gè)復(fù)合吸附劑呈現(xiàn)塊狀多孔結(jié)構(gòu)。(c)顯示在復(fù)合吸附劑表面存在豐富的狹長(zhǎng)裂口狀孔隙，其兩壁間的平均距離約20nm，屬于中孔結(jié)構(gòu)。(d)顯示所制備復(fù)合吸附劑呈塊狀，粒徑從幾十納米到十幾微米之間，分布不均勻。（a）微硅粉（X50000） （b）碳@微硅粉（X30000）(c) 碳@微硅粉(X100000) (d) 碳@微硅粉(X3000) 微硅粉和碳@微硅粉的SEM照片 微硅粉和碳@微硅粉的XRD譜圖碳@。微硅粉和碳@?區(qū)域有一個(gè)1個(gè)饅頭狀非晶衍射峰，該峰一般被認(rèn)定為是非晶SiO2的特征衍射峰，說明微硅粉和碳@微硅粉中SiO2均以不定型結(jié)構(gòu)存在。在微硅粉的XRD譜圖中，?和36?區(qū)域分別出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于γFe2O3和αFe2O3的特征衍射峰[61]，說明原料微硅粉中的Fe2O3以γ Fe2O3和αFe2O3兩種形態(tài)存在。碳@微硅粉XRD中2θ為26?左右出現(xiàn)強(qiáng)尖銳衍射峰并伴有饅頭狀的彌散峰，對(duì)應(yīng)于石墨的002衍射峰，說明復(fù)合吸附劑中的碳以石墨和不定型兩種形態(tài)共存。在2θ角14?附近出現(xiàn)了明顯的石墨氧化衍射峰，說明復(fù)合吸附劑中一部分碳被氧化，形成插層結(jié)構(gòu)。在碳@微硅粉的XRD中發(fā)現(xiàn)γ Fe2O3和αFe2O3的X衍射峰，說明微硅粉表面包覆了碳顆粒，F(xiàn)e2O3被包覆于碳顆粒層之下[62]。 N2吸附和脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)采用Tristar3000比表面分析儀測(cè)定了原料微硅粉及所制備復(fù)合吸附劑在77K下的N2氣吸附等溫線。并由Brunauer Emmett Teller（BET）法計(jì)算比表面積，采用BJH法對(duì)孔徑分布和孔容計(jì)算。 微硅粉N2吸附等溫線及孔結(jié)構(gòu) 由微硅粉的N2氣吸附等溫線（）可知，微硅粉對(duì)氮?dú)獾奈诫S著相對(duì)壓力的增加吸附量不斷緩慢增加，在相對(duì)壓力P/PO，并無極限吸附量。微硅粉對(duì)氮?dú)獾拿摳降葴鼐€與吸附等溫線不重合，存在一個(gè)較小的滯留回環(huán)，這說明微硅粉中存在較少的中孔。其BET比表面積SBET為20m2/g ，其平均孔徑主要分布在30nm和70nm，說明微硅粉中主要以中大孔結(jié)構(gòu)為主。根據(jù)IUPAC【63】提出的IUPAC吸附等溫線6種分類，可以看出微硅粉的氮?dú)馕降葴鼐€屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅳ，此類型說明有由中孔所引起的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象的存在。@微硅粉的N2吸附等溫線顯示，在相對(duì)較低壓力氮?dú)獾奈搅恳堰_(dá)較高值，其后隨著相對(duì)壓力的增加復(fù)合吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈搅炕颈３植蛔儭Ｔ谙鄬?duì)壓力P/PO，并且無極限吸附量。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)氮?dú)獾拿摳降葴鼐€與吸附等溫線不重合，存在一個(gè)相對(duì)很大的滯留回環(huán)。根據(jù)IUPAC對(duì)吸附等溫線的6種分類，復(fù)合吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈矫摳綄儆陬愋廷?，該類型吸附等溫線往往說明，吸附劑中存在大量的中孔結(jié)構(gòu)，并由此引起毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附發(fā)生。其SBET達(dá)到51m2/g , m3/g，可以看出其比表面積和孔容分別是微硅粉的255%，136%?？追植贾饕源罂讖浇Y(jié)構(gòu)為主，平均孔徑為300nm，這與N2吸附等溫線所顯示的以中孔結(jié)構(gòu)為主相矛盾。根據(jù)IUPAC對(duì)Ⅴ類吸附等溫線的劃分，復(fù)合吸附劑對(duì)氮?dú)獾奈摳降葴鼐€屬H3型【63】，該型等溫線往往說明狹長(zhǎng)裂口型孔狀結(jié)構(gòu)的存在，這與掃描電鏡分析結(jié)果一致。由BJH模型對(duì)吸附等溫線計(jì)算出的平均孔徑相比復(fù)合吸附劑實(shí)際的孔徑較大的原因主要是在BJH模型計(jì)算孔徑時(shí)往往假設(shè)吸附劑呈圓柱狀的孔結(jié)構(gòu)，而實(shí)際上所制備復(fù)合吸附劑的孔結(jié)構(gòu)以狹長(zhǎng)裂口型孔狀結(jié)構(gòu)為主。 幾種碳類吸附劑吸附性能比較為檢驗(yàn)所制備復(fù)合吸附劑的吸附能力，比較了復(fù)合吸附劑，微硅粉，市售活性炭（AC）﹑超級(jí)活性炭(SC)﹑乙炔黑（BC）對(duì)亞甲基藍(lán)和Cr（Ⅵ）的吸附能力。 幾種吸附劑性能比較能劑附吸性比表面積(m2/g)孔容(m3/g)平均孔徑（nm）Cr（VI）吸附量(mg/g)亞甲基藍(lán)吸附量(mg/g)SC18001~5AC8001~5碳@微硅粉51300BC110微硅粉2020，70，制備復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)和亞甲基藍(lán)的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)%%，%,，%%，%，說明碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在吸附領(lǐng)域有著其自身的優(yōu)越性。 碳@微硅粉的制備及吸附機(jī)理蔗糖分子在98% H2SO4的作用下，部分蔗糖分子因脫水而碳化形成碳顆粒，其表面依然聯(lián)有因碳化不完全而殘余的OH，在濃硫酸作用下其與SiO2表面的SiOH進(jìn)一步脫水，形成COSi鍵，從而在SiO2表面化學(xué)包覆一層碳顆粒，形成碳包覆微硅粉的核殼結(jié)構(gòu)，并且因不完全碳化，復(fù)合吸附劑表面含有豐富的OH。在H2SO4稀釋釋放出稀釋熱的作用下，部分OH被進(jìn)一步氧化形成C=O基團(tuán)和COOH基團(tuán)。： 復(fù)合吸附劑的制備機(jī)理為研究復(fù)合吸附劑對(duì)吸附亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，考察了該復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)吸附前后的熒光發(fā)射光譜和FTIR譜圖， 。亞甲基藍(lán)吸附于復(fù)合吸附劑后，其主要的紅外吸收峰和熒光發(fā)射峰的峰型及位置均無明顯變化，說明亞甲基藍(lán)吸附于復(fù)合吸附劑后其分子中的電子云結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，證明該復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為物理吸附。亞甲基藍(lán)整個(gè)分子呈對(duì)稱分布，中間為兩個(gè)苯環(huán)與一個(gè)N，S雜環(huán)共軛的大體系，兩邊的苯環(huán)各界一個(gè)二甲胺基。正電荷分布于整個(gè)共軛體系中央，在水溶液中形成一價(jià)有機(jī)“陽離子”。在吸附時(shí)，其正電荷中心可與復(fù)合吸附劑表面COOH基團(tuán)所解離出的COO根形成強(qiáng)力的靜電吸附。復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨pH值的增大而急劇增大有力的證明了這一假設(shè)。并且亞甲基藍(lán)分子中的叔氨基N由于CH3的給電子效應(yīng)而帶有部分微負(fù)電荷，可以與復(fù)合吸附劑表面的OH形成氫鍵，從而被吸附于復(fù)合吸附劑表面。 碳@微硅粉吸附亞甲基藍(lán)前后熒光發(fā)射譜 碳@微硅粉吸附亞甲基藍(lán)前后FTIR譜圖 復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR譜圖在偏酸性溶液中，Cr(Ⅵ)溶液主要以HCrO4 存在，而在堿性介質(zhì)中主要以Cr2O42存在，所以在偏酸性溶液HCrO4中的帶有負(fù)電荷的O可與復(fù)合吸附劑表面豐富的OH形成氫鍵，從而吸附于復(fù)合吸附劑表面。復(fù)合吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量隨pH值的增大而急劇減小證明了這一假設(shè)。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑在吸附Cr（Ⅵ）前和吸附Cr（Ⅵ）后的紅外譜圖（）亦可以看出，吸附前后的復(fù)合吸附劑的紅外吸收峰基本沒有變化，碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附是一個(gè)物理吸附過程，而非化學(xué)吸附。 復(fù)合吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附機(jī)理3 結(jié)論（1） 通過對(duì)碳@微硅粉復(fù)合吸附劑制備條件研究，得到了制備這種新型復(fù)合吸附劑的最佳制備條件：蔗糖：微硅粉=1：1為最佳微硅粉用量，在5g蔗糖的條件下選擇9 mL 98% H2SO4用量為最優(yōu)。（2） 對(duì)碳@微硅粉復(fù)合吸附劑N2吸附和脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)及碳@微硅粉SEM照片的分析，得出的碳@微硅粉的吸附屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅴ，有因中孔引起的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象存在。其孔結(jié)構(gòu)以狹長(zhǎng)裂口型孔狀中孔結(jié)構(gòu)為主。（3） 所制備吸附劑的XPS, XRD及FTIR譜圖顯示該復(fù)合吸附劑表面具有豐富的羥基，羧基等含氧官基團(tuán)。（4） 制備復(fù)合吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）和亞甲基藍(lán)的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進(jìn)行了比較顯示其對(duì)Cr（Ⅵ）%%，%,，%%，%，可作為活性炭的廉價(jià)替代品。（5） 結(jié)合碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附亞甲基藍(lán)前后亞甲基藍(lán)的熒光和FTIR譜圖，表明碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要以靜電吸附和氫鍵吸附為主。（6） 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR譜圖顯示，復(fù)合吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附主要以氫鍵吸附為主。第二章 碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究【摘要】本章研究了新型碳@微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能?？疾炝烁鞣N影響因素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量的影響。結(jié)果表明吸附時(shí)的pH，離子強(qiáng)度等因素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量具有很大的影響，隨著pH和離子強(qiáng)度的增大，亞甲基藍(lán)吸附量均明顯增大。對(duì)亞甲基藍(lán)吸附過程的動(dòng)力學(xué)采用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了非線性擬合，其結(jié)果顯示該吸附過程更加符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。考察了吸附亞甲基藍(lán)的吸附等溫線，并采用Langmuir和Freundlich及Tempkin三種吸附模型對(duì)其進(jìn)行了非線性擬合，其結(jié)果顯示Langmuir吸附模型具有最佳的擬合結(jié)果。計(jì)算了其在301K下其熱力學(xué)函數(shù)，其G, S,mol1， kJmol1K1，mol1， kJmol1。H和S均大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，吸附過程中體系的混亂度增加。關(guān)鍵字：復(fù)合吸附劑，微硅粉，亞甲基藍(lán)，吸附有色廢水中含多種化工原料，其中以染料的污染最為嚴(yán)重（亞甲基藍(lán)染料即為其中一種），因?yàn)榧词谷玖虾可跷?，都能使廢水色澤很深。若直接排放這種廢水，不但污染水體，還要毒害水生動(dòng)物。另外，染料廢水屬于含有一定量有毒物質(zhì)的有機(jī)物廢水，其成分復(fù)雜，色度高，難以生物降解，因此處理的難度大。而如何使此類染料廢水脫色為處理印染廢水的重要課題。其中分散染料，是處理的重要問題，因此脫色方法的研究成還原染料，硫化染料，冰染料及分子量較大的部分水溶性染料廢水可以采用混凝法進(jìn)脫色處理，其效果良好。但對(duì)于分子量較小的水溶性染料，如酸性，活性等染料廢水，因其親水性能強(qiáng)而難以從廢水中直接分離。目前對(duì)這類廢水大多采用化學(xué)氧化法，生化法或吸附法進(jìn)行脫色處理[64]。碳@微硅粉復(fù)合吸附劑作為一種新型吸附劑，其表面含有大量的含氧基團(tuán)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附將有著獨(dú)特的效果。本章主要研究了pH值，離子強(qiáng)度等對(duì)碳@微硅粉吸附亞甲基藍(lán)的影響，其結(jié)果顯示隨著pH，離子強(qiáng)度的增大，吸附量均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。并且對(duì)吸附亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)進(jìn)行了探究，微硅粉復(fù)合吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附吸附平衡數(shù)據(jù)能較好的附和Langmuir吸附等溫方程，在301K下其熱力學(xué)函數(shù)，其G， S, kJmol1， kJmol1K1， kJmol1， kJmol1。H和S均大于0，說明該吸附過程為吸熱過程，吸附過程中體系的混亂度增加1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)試劑亞甲基藍(lán)（MB，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心）；磷酸二氫鉀（分析純，西安化學(xué)試劑廠）；磷酸氫二鈉（分析純，天津市巴斯夫化工有限公司）；氯化鈉（分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠），硫酸。 實(shí)驗(yàn)儀器VIS—7220G可見分光光度計(jì)（北京瑞歷分析儀器公司）；THZ—92B氣浴恒溫震蕩箱（上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）；PHS3D酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。 分析方法采用可見光分光光度法測(cè)定磷酸氫二鈉——磷酸二氫鉀緩沖溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，以蒸餾水為參比，檢測(cè)波長(zhǎng)665nm。亞甲基藍(lán)吸附量按以下式計(jì)算: