【文章內(nèi)容簡介】 低，并且可通過選擇不同活化劑制得具有特殊孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭，例如KOH活化是產(chǎn)生新微孔，而H3PO4或磷酸鹽主要產(chǎn)生中孔。但同時(shí)也存在(1)活化劑成本高(2)腐蝕設(shè)備(3)污染環(huán)境(4)產(chǎn)品殘留活化劑，應(yīng)用受到限制，需進(jìn)一步處理等缺點(diǎn)【20】?；瘜W(xué)活化法的基本原理至今還爭論【】，一般認(rèn)為化學(xué)試劑可以抑制原料熱解時(shí)焦油的生成，從而防止或減少焦油堵塞細(xì)孔，同時(shí)也抑制了含碳揮發(fā)物的形成，提高了活性炭收率；此外氫氧化鉀等活化劑對(duì)碳也有刻蝕作用，等等。這些作用都使活性炭孔隙更加發(fā)達(dá)、豐富，表現(xiàn)出較優(yōu)良的性能。 ZnCl2和H3PO4活化劑ZnC12，和H3P04活化法是比較成熟的制備工藝，其活化作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面：(1)促進(jìn)熱解反應(yīng)過程，形成基于亂層石墨結(jié)構(gòu)的初始孔隙；(2)填充孔隙，避免焦油形成，清洗除去活化劑后留下發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)?？刂苹罨瘎┯昧考吧郎刂贫龋煽刂苹钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)。但ZnC12，法污染嚴(yán)重，H3PO4法需高溫不易生產(chǎn)，且產(chǎn)品孔徑偏小，因此國內(nèi)研究熱點(diǎn)已轉(zhuǎn)向探索在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上與新型催化劑相結(jié)合的活化方法。 KOH活化劑KOH活化法是20世紀(jì)70年代開始研究而發(fā)展起來的一種新型活化方法，其制備的活性炭比表面積較高，微孔分布均勻，吸附性能優(yōu)異，是目前全世界制備高性能活性炭或超級(jí)活性炭的主要方法。KOH活化機(jī)理非常復(fù)雜，國內(nèi)外尚無定論，但普遍認(rèn)為KOH至少有兩個(gè)作用【23】，(I)堿與原料中的硅鋁化合物(如高嶺石、石英等)發(fā)生堿熔反應(yīng)生成可溶性的K2SiO3或KAIO2，它們?cè)诤筇幚碇斜幌慈ィ粝碌突曳值奶脊羌堋?2)在焙燒過程中活化并刻蝕煤中的碳，形成活性炭特有的多孑L結(jié)構(gòu)，主要反應(yīng)為【】4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2同時(shí)考慮到KOH，KCO的高溫分解及炭的還原性，推測伴有如下反應(yīng)：2KOH→K2O+H2OK2CO3→K2O+CO2由上述反應(yīng)可知，活化過程中，一方面通過KOH與碳反應(yīng)生成K2CO3而發(fā)展孔隙【26】，同時(shí)K2CO3分解產(chǎn)生的K20和CO也能夠幫助發(fā)展微孔,促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展【27】。美國AMOCO公司最早開發(fā)出用KOH制備比表面積高達(dá)2500m2／g的超級(jí)活性炭的生產(chǎn)工藝；日本大阪煤氣公司以中間相炭微珠為原料通過KOH活化制得了比表面積高達(dá)4000m2／g的超級(jí)活性炭。國內(nèi)開展這方面研究相對(duì)較晚，1997年劉洪波等【38】以長嶺石油焦為原料，采用KOH活化法制得比表面積3231m2／g的超級(jí)活性炭；楊紹斌【29】將煤焦與氫氧化鉀混合，在氬氣流中進(jìn)行低溫、高溫二次熱處理，制得比表面積為2918m2／g的活性炭；劉海燕【30】等以石油焦為原料，用KOH活化得到比表面積3300m2／g左右的活性炭。 物理化學(xué)聯(lián)合法物理化學(xué)聯(lián)合改性法是將物理活化及化學(xué)活化兩種方法結(jié)合起來所采用的改性方法。一般來說，采用先進(jìn)行化學(xué)活化再進(jìn)行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。Caturla等采用ZnCI2化學(xué)活化后，用二氧化碳進(jìn)行物理活化核桃活性炭，進(jìn)一步開孔和拓孔，用此法改性的活性炭比表面積最高可達(dá)3000 m2／g。Molina—Sabio等用H3PO4和cO2混合活化木質(zhì)纖維素活性炭，即先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68％一85％ 的H3PO4在85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2 h，然后將浸泡樣在450℃下炭化4h，再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗后，用二氧化碳在825℃下部分氣化，結(jié)果獲得了比表面積達(dá)3700m2／g、總孔容達(dá)2ml／g的超級(jí)活性炭。通過對(duì)改性過后的活性炭進(jìn)行孔徑控制、表面化學(xué)性能修飾及負(fù)載金屬，可使活性炭的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系，當(dāng)孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為2一l0時(shí)【31】，活性炭的吸附性能最佳。因此，今后活性炭結(jié)構(gòu)性能方面的改性將朝著這方面發(fā)展，制造出比表面積很大、且孔徑集中在某一值范圍內(nèi)的超大級(jí)活性炭。 其他制備方法 催化活化法金屬及其化合物對(duì)碳的氣化具有催化作用，所用的金屬主要有堿金屬氧化物及鹽類、堿土金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。采用催化活化的方法可以提高活性炭的中孔容積。Marsh和Rand等人在聚呋哺甲醇中摻入Fe或Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔發(fā)達(dá)的活性炭纖維。國內(nèi)劉植昌等人【32】以金屬有機(jī)化合物(二茂鐵)為添加劑，加入到中溫煤瀝青中利用乳化法制成含鐵瀝青微球，活化后制得比表面積發(fā)達(dá)的瀝青基球狀活性炭。用催化活化制得的活性炭中會(huì)殘留部分金屬元素，用于液相吸附、催化劑載體和醫(yī)用材料是不良因素。 界面活化法不同富碳基體間存在較大內(nèi)應(yīng)力使界面成為活化反應(yīng)中心。富碳基體問的內(nèi)應(yīng)力大于界面結(jié)合強(qiáng)度時(shí)界面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋使活化分子易于通過進(jìn)而形成中孔。界面法活化采用的添加劑主要是炭黑復(fù)合物、制孔劑、有機(jī)聚合物。張引枝【33】幢引以一定量的炭黑或石墨粉與PAN混合、紡絲、氧化、水蒸氣活化，發(fā)現(xiàn)炭黑對(duì)中孔的生成有利。 鑄型炭化法將有機(jī)聚合物引入無機(jī)模板中很小空間(納米級(jí))并使之炭化，去除模板后即可得到與無機(jī)物模板空間結(jié)構(gòu)相似的多孔炭材料。Kamegawa和Yoshidat【34】利用硅膠微粒作為模板，制得比表面積為1100 2000m2／g，孔徑為1—10nm，并集中在2nm的窄孔徑分布的活性炭。鑄型炭化的優(yōu)點(diǎn)是可以通過改變模板的方法控制活性炭孔徑的分布，但該方法制備工藝復(fù)雜，需用酸去除模板，使成本提高。 聚合物炭化法由兩種或兩種以上聚合物以物理或化學(xué)方法混合而成的聚合物如果有相分離的結(jié)構(gòu)，熱處理時(shí)不穩(wěn)定的聚合物將分解并在穩(wěn)定的聚合物中留下孔洞。Ozaki等【35】將酚醛樹脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1：1比例混合，制得中孔活性炭?，F(xiàn)在所利用的形成孔隙的聚合物由于熱解形成孔隙而不能回收利用，將來可采用不進(jìn)行熱解而使用蒸發(fā)的孔隙形成劑考慮對(duì)它回收利用，還可以考慮縮短不融化處理時(shí)間，提高經(jīng)濟(jì)性。6 活性炭在重金屬離子及染料吸附方面的應(yīng)用活性炭自溶液中吸附無機(jī)離子以靜電吸附為主，其吸附量主要取決于炭表面的含氧帶電基團(tuán)的量和電荷數(shù)。氧化一負(fù)離子化法處理活性炭，外加適當(dāng)?shù)母邇r(jià)負(fù)離子，選擇適合的配體均能顯著提高低pH區(qū)內(nèi)活性炭對(duì)無機(jī)陽離子的吸附能力。 活性炭處理含鉻廢水隨著電鍍業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的電鍍廢水對(duì)人類環(huán)境造成越來越嚴(yán)重的危害。在含鉻電鍍廢水中，含有大量Cr(VI)，如不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染人類賴以生存的環(huán)境?；钚蕴坑蟹浅０l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，具有極強(qiáng)的物理吸附能力，能有效地吸附廢水中的Cr(V1)；同時(shí)活性炭的表面存在大量的含氧基團(tuán)如羥基(一OH)、羧基(一COOH)等，它們都有靜電吸附功能，對(duì)Cr(V1)產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，完全可以用于處理電鍍廢水中的Cr(V1)【36】。研究表明，對(duì)于pH值為4～ mLCr(VI)濃度為100 mg幾的廢水，當(dāng)活性炭用量為2g時(shí)，通過1h的振蕩吸附,出水Cr(VI) mg／L，達(dá)到了污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)(GB8978．1996)中Cr(V1)的最高允許排放濃度要求【37】?；钚蕴渴峭ㄟ^氫鍵吸附Gr(Ⅵ)的，圓滿地解釋了活性炭的吸附及再生過程，提出了提高活性炭吸附量的有效途徑。劉曉明【38】論述了利用活性炭吸附法處理含Gr(Ⅵ)電鍍廢水方法，通過試驗(yàn)找出了最佳吸附條件，確定了吸附劑的用量，吸附時(shí)間以及溶液pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響，得出了活性炭對(duì)Gr(Ⅵ)的吸附等溫線。李湘洲【39】用H2SO4加乙酸銅溶液對(duì)活性炭進(jìn)行了表面改性處理，測定了它們的表面化學(xué)性能，研究了改性活性炭對(duì)Gr(Ⅵ)吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：通過上述改性，活性炭表面官能團(tuán)數(shù)量發(fā)生了顯著改變，特別是羧基增加較多，通過改性后的活性炭對(duì)Gr(Ⅵ)吸附性能有所增加。 活性炭處理含汞廢水在氯堿工業(yè)中，以汞為陰電極，制造氯氣和苛性鈉；聚氯乙烯、乙醛、醋酸乙烯的合成工業(yè)均以汞作為催化劑； 電子儀表工業(yè)也常用到汞， 故這些行業(yè)均排放含汞廢水【40】。汞對(duì)人體有嚴(yán)重的毒害作用， 其中甲基汞在人體腦組織內(nèi)積累，侵入中樞神經(jīng)系統(tǒng)，破壞神經(jīng)功能，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡?；钚蕴磕苡行У匚綇U水中的汞，一些工廠已經(jīng)采用此法處理含汞廢水，但該法更適用于處理低濃度的含汞廢水。廢水含汞濃度高時(shí)，可先進(jìn)行一級(jí)處理， 降低廢水中的汞濃度后再用活性炭吸附。將含汞量在l mg／L～2 mg／L以下的廢水通過活性炭濾塔，／L～ mg／L，回收汞后活性炭可再生并重復(fù)使用。如某電解工廠的廢水中汞濃度為5 mg／L～10 mg/L，處理時(shí)先加入硫酸亞鐵和硫化鈉進(jìn)行反應(yīng)，在沉淀槽中分離沉淀后，／L～ mg／L，然后再通過粒狀活性炭槽，／L～／L?；钚蕴繉?duì)有機(jī)汞的吸附去除能力高于無機(jī)汞?；钚蕴繉?duì)汞的吸附在pH值降低時(shí)，去除率將有所提高。據(jù)報(bào)道，用二硫化碳溶液預(yù)處理活性炭可以大幅度提高去除汞的能力。研究表明，／／L，當(dāng)pH=10時(shí)， 二硫化碳體系的處理效果最佳【41】。 處理含鎘廢水R．Leyva—Ramo等用活性炭F400對(duì)Cd2 的吸附進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)Langmuir 吸附等溫線比Freundlicb 更與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。溫度升高、吸附量下降,在pH=8時(shí),吸附達(dá)到最大。木冠南等用氧化處理過的活性炭吸附Cd2+,經(jīng)氧化處理后的活性炭對(duì)Cd2 +升有較強(qiáng)的吸附作用,其吸附方式可能是以靜電吸附行為為主,各種表面活性劑均影響氧化活性炭對(duì)Cd2+的吸附,陰離子表面活性劑SDS 在濃度小于CMC 時(shí)能大大增加Ca2+，的吸附量,陽離子表面活性劑能大大增加Cd2+的吸附量,非離子表面活性劑則略微降低的Cd2 +吸附量。吳艷林【42】采用活性炭纖維(ACF)對(duì)含Cd2+模擬廢水進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附研究,測定了靜態(tài)吸附等溫線和動(dòng)態(tài)穿透曲線,并研究了pH 值、吸附平衡時(shí)間對(duì)處理效果的影響,+的綜合效果較好,靜態(tài)法的吸附率和解吸率分別略高于動(dòng)態(tài)法的吸附率和解吸率,但動(dòng)態(tài)法耗時(shí)短,更符合工業(yè)化要求。范麗華等為改善活性炭對(duì)鎘的吸附性,將臭氧化技術(shù)引入吸附過程,研究活性炭投加量、臭氧活化時(shí)間以及溶液質(zhì)量濃度變化對(duì)活性炭吸附鎘離子能力的影響。結(jié)果表明,對(duì)于初始Cd2+質(zhì)量濃度為10mg/L的吸附溶液,最佳臭氧化時(shí)間為15min,最佳吸附時(shí)間為1h ,。對(duì)于鎘離子初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的吸附溶液,最佳臭氧化時(shí)間為30min,最佳吸附時(shí)間為1h, mg/L。 處理含鉛廢水我國許多工廠每年都排出大量的低濃度含鉛廢水,有許多未經(jīng)妥善處理即排入水體,給環(huán)境帶來極大的危害。周勤【43】為了提高活性炭纖維(ACF)對(duì)水體中重金屬鉛離子的吸附性能,采用濃HNO3 對(duì)ACF 進(jìn)行氧化改性,并采用靜態(tài)吸附法,考察了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)樣品附鉛離子的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:氧化改性后樣品對(duì)鉛離子的吸附速率非常迅速,吸附平衡時(shí)間僅需要5min。氧化改性后ACF 在較寬的pH值范圍內(nèi)保持著對(duì)鉛離子較高的吸附性能。楊駿【44】采用兩種煤質(zhì)活性炭研究了其對(duì)不同濃度鉛離子溶液的吸附,應(yīng)用固定床吸附動(dòng)力學(xué)模型,Marquadt方法非線性回歸固定床吸附流出曲線,獲得了鉛離子在活性炭上的擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),孔擴(kuò)散系數(shù)強(qiáng)烈地依賴于鉛離子入口濃度:隨著入口濃度的升高,孔擴(kuò)散系數(shù)變小。隨后用上述擴(kuò)散系數(shù)理論預(yù)測了其他操作條件下的流出曲線,結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)曲線與理論預(yù)測曲線能很好地相符,動(dòng)態(tài)法能可靠地獲取固液吸附過程的吸附及擴(kuò)散系數(shù)。張建策【45】以Pb2+為例,對(duì)活性炭去除水中重金屬的性能與機(jī)理進(jìn)行了探討,并研究了水中Ca2+的存在對(duì)活性炭吸附重金屬的影響,實(shí)驗(yàn)表明:經(jīng)硝酸深度氧化的活性炭可顯著增加Pb2+吸附量,水中的Ca2+和Mg2+對(duì)吸附影響不大。主要原因可能是Pb2+的水合半徑要小于Ca2+,Mg2+等離子的水合半徑而被活性炭優(yōu)先吸附所致。本屬離子如, ’ 處理染料廢水紡織工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)了染料生產(chǎn)的發(fā)展，調(diào)查表明，全世界每年生產(chǎn)的染料超過700000 t，其中2％ 以廢水的形式直接進(jìn)入水體排出，10％在隨后的紡織染色過程中損失博。染料廢水成份復(fù)雜，水質(zhì)變化大，色度深，濃度大，處理困難，水中的色度影響水生植物的光合作用，從而破壞水中的生態(tài)平衡?；钚蕴烤薮蟮谋缺砻娣e使其能有效地去除廢水的色度。研究表明：對(duì)初始濃度為30 mg／L的甲基橙、結(jié)晶紫、直接耐曬黑G和活性翠藍(lán)溶液，在pH=曝氣量為1 m3／h、粉末活性炭的投加量為6g／L、吸附時(shí)間為20 min時(shí)，4種染料的去除率均在97％99％，對(duì)于初始濃度為250mg／L的酸性品紅、堿性品紅和活性黑B一133染料廢水，％、％％ ， h、6 h和17 h時(shí)，脫色率均超過97％，出水色度稀釋倍數(shù)不大于50倍，COD小于50mg／L，達(dá)到污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)【46】在pH值在7．5～12．5間，對(duì)相當(dāng)一部分染料來說，pH值的變化對(duì)活性炭的吸附率不產(chǎn)生明顯的影響【47】?；钚蕴课饺玖虾笤偕脖容^容易。試驗(yàn)表明：處理活性艷紅X一3B模擬染料廢水的活性炭纖維、粒狀活性炭和椰殼活性炭經(jīng)120℃ 烘干l2h，600 W微波，再生10 s后，粒狀活性炭和椰殼活性炭的吸附性能恢復(fù)到原來的100％ ，【48】。7 活性炭復(fù)合吸附劑的研究進(jìn)展甘禮華，劉明賢，張霄英，陳龍武【49】通過浸漬法將摻鐵Ti02溶膠負(fù)載到活性炭上制備摻鐵Ti02一活性炭復(fù)合光催化劑材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、吸附特性、可見光光催化活性和再生性能進(jìn)行研究．結(jié)果表明，摻鐵Ti02一活性炭復(fù)合材料具有很大的比表面積，對(duì)有機(jī)污染物具有優(yōu)越的吸附性能，而其比表面積則隨著摻鐵Ti02一活性炭的質(zhì)量比的增大而逐漸減?。诳梢姽庀?，復(fù)合光催化劑材料由于Fe3+的引入Ti02中，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有高的光催化活性，其中經(jīng)過500℃熱處理的載鈦量為5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合光催化劑材料的光催化活性最佳．復(fù)合光催化劑具有優(yōu)越的再生性能，經(jīng)再生處理可多次重復(fù)使用。張巧麗，陳旭，袁彪【50】為了得到磁特性和吸附性能比較好的吸附材料，把活性炭的吸附特性和氧化鐵的磁特性結(jié)合起來制成復(fù)合吸附劑，在隨后的吸附飽和后用一個(gè)簡單的磁選工序從介質(zhì)中分離出來．制備了磁性流體和超細(xì)磁粉，并與活性炭進(jìn)行復(fù)合，加入不同的活化劑制成活性茨／磁性氧化鐵復(fù)合吸附劑．進(jìn)行了磁力、Fe含量、BET表面積測量以及XRD衍射分析．通過用碘吸附值