【正文】 亞甲基藍吸附量按以下式計算: 。 實驗儀器VIS—7220G可見分光光度計（北京瑞歷分析儀器公司）；THZ—92B氣浴恒溫震蕩箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠）；PHS3D酸度計（上海精密科學儀器有限公司）。mol1。K1， kJmol1， kJ本章主要研究了pH值，離子強度等對碳微硅粉吸附亞甲基藍的影響，其結(jié)果顯示隨著pH，離子強度的增大，吸附量均呈現(xiàn)增長趨勢。目前對這類廢水大多采用化學氧化法，生化法或吸附法進行脫色處理[64]。其中分散染料，是處理的重要問題，因此脫色方法的研究成還原染料，硫化染料，冰染料及分子量較大的部分水溶性染料廢水可以采用混凝法進脫色處理，其效果良好。另外，染料廢水屬于含有一定量有毒物質(zhì)的有機物廢水，其成分復雜，色度高，難以生物降解，因此處理的難度大。關鍵字：復合吸附劑，微硅粉，亞甲基藍，吸附有色廢水中含多種化工原料，其中以染料的污染最為嚴重（亞甲基藍染料即為其中一種），因為即使染料含量甚微，都能使廢水色澤很深。mol1。K1，mol1， kJ考察了吸附亞甲基藍的吸附等溫線，并采用Langmuir和Freundlich及Tempkin三種吸附模型對其進行了非線性擬合，其結(jié)果顯示Langmuir吸附模型具有最佳的擬合結(jié)果。結(jié)果表明吸附時的pH，離子強度等因素對亞甲基藍吸附量具有很大的影響，隨著pH和離子強度的增大，亞甲基藍吸附量均明顯增大。第二章 碳微硅粉復合吸附劑對亞甲基藍的吸附性能研究【摘要】本章研究了新型碳微硅粉復合吸附劑對亞甲基藍的吸附性能。（5） 結(jié)合碳微硅粉復合吸附劑吸附亞甲基藍前后亞甲基藍的熒光和FTIR譜圖，表明碳微硅粉復合吸附劑對亞甲基藍的吸附主要以靜電吸附和氫鍵吸附為主。（3） 所制備吸附劑的XPS, XRD及FTIR譜圖顯示該復合吸附劑表面具有豐富的羥基，羧基等含氧官基團。（2） 對碳微硅粉復合吸附劑N2吸附和脫附等溫線及其孔結(jié)構(gòu)及碳微硅粉SEM照片的分析，得出的碳微硅粉的吸附屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅴ，有因中孔引起的毛細凝結(jié)現(xiàn)象存在。碳微硅粉復合吸附劑在吸附Cr（Ⅵ）前和吸附Cr（Ⅵ）后的紅外譜圖（）亦可以看出，吸附前后的復合吸附劑的紅外吸收峰基本沒有變化，碳微硅粉復合吸附劑對Cr（Ⅵ）的吸附是一個物理吸附過程，而非化學吸附。 碳微硅粉吸附亞甲基藍前后熒光發(fā)射譜 碳微硅粉吸附亞甲基藍前后FTIR譜圖 復合吸附劑對亞甲基藍的吸附機理 碳微硅粉復合吸附劑吸附Cr(Ⅵ)前后FTIR譜圖在偏酸性溶液中，Cr(Ⅵ)溶液主要以HCrO4 存在，而在堿性介質(zhì)中主要以Cr2O42存在，所以在偏酸性溶液HCrO4中的帶有負電荷的O可與復合吸附劑表面豐富的OH形成氫鍵，從而吸附于復合吸附劑表面。復合吸附劑對亞甲基藍的吸附量隨pH值的增大而急劇增大有力的證明了這一假設。正電荷分布于整個共軛體系中央，在水溶液中形成一價有機“陽離子”。亞甲基藍吸附于復合吸附劑后，其主要的紅外吸收峰和熒光發(fā)射峰的峰型及位置均無明顯變化，說明亞甲基藍吸附于復合吸附劑后其分子中的電子云結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，證明該復合吸附劑對亞甲基藍的吸附為物理吸附。在H2SO4稀釋釋放出稀釋熱的作用下，部分OH被進一步氧化形成C=O基團和COOH基團。 幾種吸附劑性能比較能劑附吸性比表面積(m2/g)孔容(m3/g)平均孔徑（nm）Cr（VI）吸附量(mg/g)亞甲基藍吸附量(mg/g)SC18001~5AC8001~5碳微硅粉51300BC110微硅粉2020，70，制備復合吸附劑對Cr(Ⅵ)和亞甲基藍的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進行了比較，結(jié)果顯示復合吸附劑對Cr(Ⅵ)%%，%,，%%，%，說明碳微硅粉復合吸附劑在吸附領域有著其自身的優(yōu)越性。由BJH模型對吸附等溫線計算出的平均孔徑相比復合吸附劑實際的孔徑較大的原因主要是在BJH模型計算孔徑時往往假設吸附劑呈圓柱狀的孔結(jié)構(gòu)，而實際上所制備復合吸附劑的孔結(jié)構(gòu)以狹長裂口型孔狀結(jié)構(gòu)為主?？追植贾饕源罂讖浇Y(jié)構(gòu)為主，平均孔徑為300nm，這與N2吸附等溫線所顯示的以中孔結(jié)構(gòu)為主相矛盾。根據(jù)IUPAC對吸附等溫線的6種分類，復合吸附劑對氮氣的吸附脫附屬于類型Ⅴ，該類型吸附等溫線往往說明，吸附劑中存在大量的中孔結(jié)構(gòu)，并由此引起毛細凝結(jié)的多層吸附發(fā)生。在相對壓力P/PO，并且無極限吸附量。根據(jù)IUPAC【63】提出的IUPAC吸附等溫線6種分類，可以看出微硅粉的氮氣吸附等溫線屬于IUPAC吸附等溫線中的類型Ⅳ，此類型說明有由中孔所引起的毛細凝結(jié)現(xiàn)象的存在。微硅粉對氮氣的脫附等溫線與吸附等溫線不重合，存在一個較小的滯留回環(huán)，這說明微硅粉中存在較少的中孔。并由Brunauer Emmett Teller（BET）法計算比表面積，采用BJH法對孔徑分布和孔容計算。在碳微硅粉的XRD中發(fā)現(xiàn)γ Fe2O3和αFe2O3的X衍射峰，說明微硅粉表面包覆了碳顆粒，F(xiàn)e2O3被包覆于碳顆粒層之下[62]。碳微硅粉XRD中2θ為26?左右出現(xiàn)強尖銳衍射峰并伴有饅頭狀的彌散峰，對應于石墨的002衍射峰，說明復合吸附劑中的碳以石墨和不定型兩種形態(tài)共存。微硅粉和碳?區(qū)域有一個1個饅頭狀非晶衍射峰，該峰一般被認定為是非晶SiO2的特征衍射峰，說明微硅粉和碳微硅粉中SiO2均以不定型結(jié)構(gòu)存在。(d)顯示所制備復合吸附劑呈塊狀，粒徑從幾十納米到十幾微米之間，分布不均勻。(b)﹑（c）可知微硅粉表面包裹了一層顆粒狀的碳小球，形成碳包覆微硅粉的核殼結(jié)構(gòu)，并且由于碳顆粒相互間的團聚，形成橋聯(lián)，使吸附材料分散度降低，整個復合吸附劑呈現(xiàn)塊狀多孔結(jié)構(gòu)。這主要是因為微硅粉是由氣態(tài)急速冷凝沉淀而成，冷凝過程中水蒸汽極少，顆粒之間相互團聚很少，故球形和分散度均良好。 形貌及形態(tài)表征采用場發(fā)射掃描電鏡對微硅粉及復合吸附劑的形貌和形態(tài)進行了表征。 碳微硅粉XPS分析 碳元素的XPS分峰擬合 碳微硅粉FTIR譜圖微硅粉和碳微硅粉復合吸附劑的FTIR顯示()，除在1075cm1，799cm1處Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，476cm 1附近O—Si—O鍵的彎曲振動[59]的紅外吸收峰，及3433cm1處和1638cm1處OH的吸收峰外，碳微硅粉復合吸附劑在1720cm1處出現(xiàn)羧基的C=O伸縮振動吸收峰，在1368cm1和667cm1分別出現(xiàn)OH的面內(nèi)彎曲振動吸收峰和面外彎曲振動吸收峰，說明在碳微硅粉復合吸附劑的表面存在著豐富的羥基。微硅粉復合吸附劑表面含氧官能團情況如下：CC﹑%，CO為 %，C=O﹑%，OC=%。為分析樣品表面碳和氧的結(jié)合形式，對碳微硅粉復合吸附劑中C元素的XPS數(shù)據(jù)進行了擬合分峰處理。其中S來自于碳化被C所還原的H2SO4，Si則來自于碳未完全包裹的微硅粉。 表面化學特征分析 H2SO4用量對吸附能力的影響采 用VG ESCALAB 210型光電子能譜儀（XPS）對碳微硅粉復合吸附劑的表面化學特征進行了表征，其結(jié)果如圖 。隨H2SO4用量的增加，亞甲基藍吸附量急劇增加，當H2SO4用量達到9 mL時，亞甲基藍吸附量趨于平衡。為盡可能地充分最利用微硅粉，選用了蔗糖：微硅粉=1：1為最佳微硅粉用量。 微硅粉用量對亞甲基藍吸附量的影響考察了微硅粉用量對亞甲基藍吸附量的影響。亞甲基藍的熒光發(fā)射光譜由LS55熒光分光光度計進行測定2 結(jié)果與討論 優(yōu)化制備條件 為了評估所制備復合吸附劑的吸附能力，我們以亞甲基藍的吸附量為標準對制備條件進行了優(yōu)化。復合吸附劑的表面化學特征采用XPS和FTIR進行表征分析。超聲混合150℃干燥濃硫酸蔗糖適量蒸餾水15min真空220℃ 冷卻研磨碳微硅粉復合吸附劑6h 碳微硅粉復合吸附劑的制備流程 碳微硅粉復合吸附劑的表征所制備復合吸附劑及微硅粉的N2吸附等溫線采用Tristar3000比表面分析儀在77k進行測定。將所得樣品放入干燥箱150℃保持1h，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中中溫低壓干燥至Ph=5～6，冷卻研磨，制得黑色碳微硅粉復合吸附劑。VIS—7220G可見分光光度計（北京瑞歷分析儀器公司）；THZ—92B氣浴恒溫震蕩箱（上海博訊實業(yè)有限公司）；KQ3200DE型數(shù)控超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；PHS—3D酸度計（上海精密科學儀器有限公司）；DHG—9245A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；電熱恒溫真空干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠）。蔗糖（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）；硫酸（分析純，甘肅白銀宏業(yè)化工廠）；重鉻酸鉀（分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心）；亞甲基藍（MB,天津市天新精細化工開發(fā)中心）；活性炭（AC，重慶鐘山活性炭有限公司）；超級活性炭（SAC，錦州石化長虹實業(yè)集團公司）；炭黑（CB，無錫雙誠炭黑有限公司）。并且該復合吸附劑以廢棄微硅粉為原料，充分利用了微硅粉資源，減少了其對環(huán)境的危害，并且為微硅粉資源的利用開辟了一個新的途徑，具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。而Cr(Ⅵ)吸附前后吸附劑的FTIR分析顯示，復合吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附主要以氫鍵吸附為主。XPS和FTIR顯示，所制備復合吸附劑表面含有豐富的OH和COOH等含氧官能團，：1，含氧基團對該復合吸附劑的吸附性能具有重要的影響。同微硅粉和其它市售碳類吸附劑的吸附性能比較顯示該復合吸附劑對Cr(Ⅵ)%%，%,，%%，%。 本文以嘉峪關市巨大冶煉有限公司提供的低含量微硅粉（SiO270%）和蔗糖為原料，經(jīng)硫酸碳化，超聲混合，氧化，真空干燥等工藝，制備出碳包覆微硅粉復合吸附劑。在我國，《高強高性能混凝土用礦物外加劑國家標準》（GB/T187362002）、中華人民共和國黑色冶金行業(yè)標準——不定形耐火材料用二氧化硅微粉》（YB/T1152004）及《水工混凝土硅粉品質(zhì)暫行規(guī)定》水規(guī)科(1991)10號文件均明確規(guī)定用于混凝土和耐火材料添加劑的微硅粉SiO2最低含量應大于85%。長期以來微硅粉在國內(nèi)外主要作為混凝土和耐火材料添加劑使用。其主要雜質(zhì)為Fe2OAl2OMgO、CaO、NaO等金屬氧化物及無定型碳。結(jié)合XPS，F(xiàn)TIR和熒光光譜對碳微硅粉的制備及吸附機理進行了探討。所制備復合吸附劑對Cr(Ⅵ)和亞甲基藍的吸附能力同微硅粉和市售常見碳類吸附劑進行了比較，結(jié)果顯示復合吸附劑對Cr(Ⅵ)%%，%,，%%，%。第二部分 實驗部分第一章 碳微硅粉復合吸附劑的制備及表征 【摘要】本章以蔗糖和微硅粉為原料，經(jīng)H2SO4碳化，超聲混合，氧化和真空中溫干燥等簡單步驟，制備出碳負載微硅粉復合吸附劑。另外,如何設計制備出不同種類和不同用途的特效負載活性炭,將是未來活性炭研究的熱點,也是拓寬活性炭應用范圍的一個重要途徑。但其制備和應用領域還有許多要改進和深入研究的問題。活性炭作為新材料和碳素材料的一個重要分支,其優(yōu)良的吸附性能和在國民經(jīng)濟中的廣泛應用,必將在新世紀里繼續(xù)顯示其旺盛的生命力,同時也將面臨更多的發(fā)展機遇和挑戰(zhàn)。同時,由于中國活性炭出口多頭經(jīng)營、競相壓價造成活性炭價格偏低。國內(nèi)生產(chǎn)的煤基活性炭普遍品質(zhì)不高,孔容小、比表面積低、吸附性能差,而且品種單一、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。由于配煤技術、催化活化技術、原料煤處理技術及新型成型技術在中國活性炭廠的廣泛推廣應用,使得中國活性炭產(chǎn)品正在向著質(zhì)量越來越好、品種越來越多的方向發(fā)展,以滿足國內(nèi)外不同用戶的需求。原煤經(jīng)過特殊洗選處理灰分可降到2%以下,以這種特低灰煤為原料,可生產(chǎn)出性能優(yōu)異的活性炭產(chǎn)品【55】 。目前煤炭科學研究總院北京煤化工研究分院，配煤生產(chǎn)活性炭及催化生產(chǎn)活性炭方面已經(jīng)完成了很多開發(fā)性的研究工作【54】 。為了彌補單種煤生產(chǎn)活性炭的缺陷,把性質(zhì)不同的煤按一定比例配合,從而在一定范圍內(nèi)使活性炭性能得到改善和提高。目前,中國產(chǎn)量最大的煤基活性炭產(chǎn)品主要采用物理活化法,活化裝置則主要采用斯列普爐,生產(chǎn)技術發(fā)展主要經(jīng)歷了單種煤生產(chǎn)活性炭、配煤生產(chǎn)活性炭及催化活化生產(chǎn)活性炭3個階段【53】 。在進行活性炭產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整時,加快活性炭企業(yè)向規(guī)模化、自動化和符合環(huán)保要求的方向發(fā)展,提高企業(yè)的技術含量,爭取再形成若干優(yōu)勢互補、內(nèi)外結(jié)合、增值率高、創(chuàng)新能力強的活性炭經(jīng)濟增長點和產(chǎn)業(yè)群。未來10—20年,中國活性炭國內(nèi)市場需求將進一步加大,因此,對于活性炭行業(yè),本世紀前20a是大有作為的重要戰(zhàn)略機遇期。 中國中國是活性炭生產(chǎn)大國,年產(chǎn)量達到37萬t,但消費僅為10萬t。反觀其市場需求,由于活性炭應用領域的不斷擴展,活性炭應用也不斷深化,尤其是在汽車工業(yè)、溶劑與廢氣回收工業(yè)、空氣凈化工業(yè)、食品工業(yè)、水處理等行業(yè),發(fā)達國家對活性炭的需求過去幾年里一直保持穩(wěn)步增產(chǎn)的趨勢【52】 。%～%。,。 美國活性炭應用領域和數(shù)量 （萬t）應用領域1998年2002年2005年2006—2011年顆粒炭粉狀炭合計顆粒炭粉狀炭合計顆粒炭粉狀炭 粉狀炭合計預計年增長/%一、液相飲用水3工業(yè)廢水3生活廢水2糖脫色0地下水1～2家庭應用2食品油及飲料2～3采礦2制藥0～1干洗020電鍍