【正文】 活性炭具有吸、脫附速度快 ,可再生等優(yōu)點 ,在環(huán)保領(lǐng)域日益顯示。因此 ,中國活性炭行業(yè)急需提高產(chǎn)品性能和質(zhì)量 ,增強活性炭產(chǎn)品在國際市場上的競爭力 【 57】 。從而使得中國活性炭產(chǎn)品在國際市場 上缺乏競爭力 ,售價低。 近十幾年來中國活性炭工業(yè)雖然有了很大發(fā)展 ,但和工業(yè)發(fā)達國家相比 ,在產(chǎn)品質(zhì)量、品蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)論文 15 種方面仍存在許多問題。采用新型成型技術(shù)可生產(chǎn)多種性能優(yōu)異的活性炭新產(chǎn)品 【 56】 。 在活性炭生產(chǎn)用原料煤處理方面 ,中國正在研究開發(fā)煤的深度脫灰技術(shù)、新型成型技術(shù)。為了生產(chǎn)某些具有特殊吸附性能的高檔優(yōu)質(zhì)活性炭 ,在炭化、活化過程中加入催化劑 ,改變活化成孔機理 ,提高產(chǎn)品吸附性能。 單種煤生產(chǎn)活性炭是中國最早開發(fā)的一種生產(chǎn)工藝 ,但受原料煤性質(zhì) 的限制 ,活性炭產(chǎn)品性能很難大幅度提高。在保持活性炭產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的前提下 ,走出一條科技含量高、環(huán)境污染小、比較優(yōu)勢大、人力資源得到充分發(fā)揮的新型工業(yè)化之路。根據(jù)活性炭行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀和內(nèi)外部環(huán)境的變化 ,通過科技創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)優(yōu)化 ,使活性炭產(chǎn)業(yè)步入經(jīng)濟、環(huán)境、社會 “三贏 ”的可持續(xù)發(fā)展之路。而居世界活性炭產(chǎn)量第二的美國年產(chǎn)活性炭為 18萬 t,消費卻超過 20萬 t,可見中國活性炭行業(yè)在國內(nèi)也有較大的市場潛力?？梢灶A(yù)測 ,在 21世紀(jì)的前 10年 ,發(fā)達國家活性炭需求會是一個穩(wěn)步小幅增長的態(tài)勢 ,中國大量 的中、低檔活性炭就有了填補這部分市場空白的機會。 傳統(tǒng)的活性炭生產(chǎn)強國如美國、日本、歐洲等發(fā)達國家的活性炭生產(chǎn)逐步減少 ,這種態(tài)勢在近幾年表現(xiàn)得尤為明顯 ,中、低檔品種很少甚至基本不生產(chǎn)。主要進口國是中國 ,其次是菲律賓和斯里蘭卡 ,出口國 主要是東歐及遠(yuǎn)東國家。西歐各國活性炭總消耗量 1990—1995 年期間每年以 015%增長率增加 ,1995—1998年期間增長率接近 % , 20xx—20xx年期間年平均增長率達到 215% ,其中顆?；钚蕴吭鲩L較快 ,粉狀活性炭增長速度趨緩。 西歐 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)論文 13 歐洲市場也是中國傳統(tǒng)的活性炭出口地 ,西歐地區(qū)主要有 5大活性炭生產(chǎn)企業(yè) ,20xx年活性炭生產(chǎn)能力達到 818萬 t,其中最大的 Norit公司年生產(chǎn)能力為 416萬 t,占西歐整個活性炭生產(chǎn)能力的 52%。第二大公司是諾瑞特 (Norit)美洲公司 ,年生產(chǎn)能力約 6萬 t,約占美國活性炭總產(chǎn)量的 30%。 美國的活性炭公司都是一些大的聯(lián)合企業(yè) ,生產(chǎn)能力大 ,企業(yè)實力雄厚 ,有很強的市場競爭力。從表 ,水處理是美國活性炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域 ,其中粉狀活性炭用量約占 50% ,其余為顆?；钚蕴?，在氣相領(lǐng)域主要采用顆粒活性炭。 8 國內(nèi)外活性炭應(yīng)用發(fā)展趨勢 美國 美國活性炭進口市場對中國活性炭產(chǎn)業(yè)具有十分重要的影響 ,從上世紀(jì) 80年代末開始至今 ,中國一直是美國第一活性炭進口來源國 ,主要輸出中、低檔活性炭品種。 崔振水 【 51】 研究了一定條件下低品位鈣基膨潤土／活性炭復(fù)合吸附劑對土霉素廢水的吸附作用。 7 活性炭復(fù)合吸附劑的研究進展 甘禮華，劉明賢，張霄英，陳龍武 【 49】 通過浸漬法將摻鐵 Ti02溶膠負(fù)載到活性炭上制備摻鐵 Ti02一活性炭復(fù)合光催化劑材料 ，并對其結(jié)構(gòu)特征、吸附特性、可見光光催化活性和蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)論文 12 再生性能進行研究．結(jié)果表明，摻鐵 Ti02一活性炭復(fù)合材料具有很大的比表面積，對有機污染物具有優(yōu)越的吸附性能，而其比表面積則隨著摻鐵 Ti02一活性炭的質(zhì)量比的增大而逐漸減?。诳梢姽庀拢瑥?fù)合光催化劑材料由于 Fe3+的引入 Ti02中，對亞甲基藍(lán)溶液具有高的光催化活性，其中經(jīng)過 500℃ 熱處理的載鈦量為 5％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的復(fù)合光催化劑材料的光催化活性最佳．復(fù)合光催化劑具有優(yōu)越的再生性能，經(jīng)再生處理可多次重復(fù)使用。 活性炭吸附染料后再生也比較容易。 活性炭巨大的比表面積使其能有效地去除廢水的色度。 本屬離子如 , ’ 處理染料廢水 紡織工業(yè)的發(fā)展帶動了染料生產(chǎn)的發(fā)展，調(diào)查表明，全世界每年生產(chǎn)的染料超過 700000 t，其中 2％ 以廢水的形式直接進入水體排出， 10％在隨后的紡織染色過程中損失博。張建策【 45】 以 Pb2+為例 ,對活性炭去除水中重金屬的性能與機理進行了探討 ,并研究了水中 Ca2+的存在對活性炭吸附重金屬的影響 ,實驗表明 :經(jīng)硝酸深度氧化的活性炭可顯著增加 Pb2+吸附量 ,水中的 Ca2+和 Mg2+對吸附 影響不大。結(jié)果發(fā)現(xiàn) ,孔擴散系數(shù)強烈地依賴于鉛離子入口濃度 :隨著入口濃度的升高 ,孔擴散系數(shù)變小。氧化改性后 ACF 在較寬的 pH值范圍內(nèi)保持著對鉛離子較高的吸附性能。周勤 【 43】 為了提高活性炭纖維 (ACF)對水體中重金屬鉛離子的吸附性能 ,采用濃 HNO3 對 ACF 進行氧化改性 ,并采用靜態(tài)吸附法 ,考察了不同實驗條件對樣品附鉛離子的影響。對于鎘離子初始質(zhì)量濃度為 15 mg/L的吸附溶液 ,最佳臭氧化時間為 30min,最佳吸附時間為 1h,活性炭的最佳投加量為 ,吸附后鎘離子的質(zhì)量濃度為 mg/L。范麗華等為改善活性炭對鎘的吸附 性 ,將臭氧化技術(shù)引入吸附過程 ,研究活性炭投加量、臭氧活化時間以及溶液質(zhì)量濃度變化對活性炭吸附鎘離子能力的影響。木冠南等用氧化處理過的活性炭吸附 Cd2+,經(jīng)氧化處理后的活性炭對 Cd2 +升有較強的吸附作用 ,其吸附方式可能是以靜電吸附行為為主 ,各種表面活性劑均影響氧化活性炭對 Cd2+的吸附 ,陰離子表面活性劑 SDS 在濃度小于 CMC 時能大大增加 Ca2+，的吸附量 ,陽離子表面活性劑能大大增加 Cd2+的吸附量 ,非離子表面活性劑則略微降低的 Cd2 +吸附量。發(fā)現(xiàn) Langmuir 吸附等溫線比 Freundlicb 更與實驗數(shù)據(jù)相吻合。研究表明，二硫化碳浸潤過的活性炭可將廢水含汞量由初 始 ／ L降到 ／ L，當(dāng)pH=10時， 二硫化碳體系的處理效果最佳 【 41】 ?；钚蕴繉奈皆?pH值降低時，去除率將有所提高。如某電解工廠的廢水中汞濃度為 5 mg／ L～ 10 mg/L，處理時先加入硫酸亞鐵和硫化鈉進行反應(yīng)，在沉淀槽中分離沉淀后，上清液中汞濃度降為 ／ L～ mg／ L，然后再通過粒狀活性炭槽，吸附后廢水中汞含量降到 ／ L～ ／ L。廢水含汞濃度高時，可先進行一級處理， 降低廢水中的汞濃度后再用活性炭吸附。汞對人體有嚴(yán)重的毒害作用， 其中甲基汞在人體腦組織內(nèi)積累，侵入中樞神經(jīng)系統(tǒng)，破壞神經(jīng)功能，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。實驗結(jié)果表明：通過上述改性，活性炭表面官能團數(shù)量發(fā)生了顯著改變，特別是羧基增加較多，通過改性后的活性炭對 Gr(Ⅵ )吸附性能有所增加。劉曉明 【 38】 論述了利用活性炭吸附法處理含 Gr(Ⅵ )電鍍廢水方法，通過試驗找出了最佳吸附條件，確定了吸附劑的用量，吸附時間以及溶液 pH值對 Cr(Ⅵ )去除率的影響，得出了活性炭對 Gr(Ⅵ )的吸附等溫線。 研究表明，對于 pH值為 4～ mLCr(VI)濃度為 100 mg幾的廢水，當(dāng)活性炭用量為 2g時，通過 1h的振蕩吸附 ,出水 Cr(VI)濃度為 mg／ L，達到了污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)(GB8978． 1996)中 Cr(V1)的最高允許排放濃度要求 【 37】 。在含鉻電鍍廢水中，含有大量 Cr(VI)，如不經(jīng)處理直接排放，將嚴(yán)重污染人類賴以生存的環(huán)境。氧化一負(fù)離子化法處理活性炭，外加適當(dāng)?shù)母邇r負(fù)離子，選擇適合的配體均能顯著提高低 pH區(qū)內(nèi)活性炭對無機陽離子的吸附能力。現(xiàn)在所利用的形成孔隙的聚合物由于熱解形成孔隙而不能回收利用，將來可采用不進行熱解而使用蒸發(fā)的孔隙形成劑考慮對它回收利用，還可以考慮縮短不融化處理時間，提高經(jīng)濟性。 聚合物炭化法 由兩種或兩種以上聚合物以物理或化學(xué)方法混合而成的聚合物如果有相分離的結(jié)構(gòu)，熱處理時不穩(wěn)定的聚合物將分解并在穩(wěn)定的聚合物中留下孔洞。 Kamegawa和 Yoshidat【 34】 利用硅膠微粒作為模板，制得比表面積為 1100 20xxm2／ g，孔徑為 1—10nm，并集中在 2nm的窄孔徑分布的活性炭。張引枝 【 33】 幢引以一定量的炭黑或石墨粉與 PAN混合、紡絲、氧化、水蒸氣活化，發(fā)現(xiàn)炭黑對中孔的生成有利。富碳基體問的內(nèi)應(yīng)力大于蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)論文 9 界面結(jié)合強度時界面出現(xiàn)裂紋，這些裂紋使活化分子易于通過進而形成中孔。用催化活化制得的活性炭中會殘留部分金屬元素，用于液相吸附、催化劑載體和醫(yī)用材料是不良因素。 Marsh和 Rand等人在 聚呋哺甲醇中摻入 Fe或 Ni微粒后用二氧化碳活化，制成中孔發(fā)達的活性炭纖維。 其他制備方法 催化活化法 金屬及其化合物對碳的氣化具有催化作用，所用的金屬主要有堿金屬氧化物及鹽類、堿土金屬氧化物及鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。由于活性炭的吸附性能與孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值有很大的關(guān)系，當(dāng)孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為 2一 l0時 【 31】 ，活性炭的吸附性能最佳。 Molina—Sabio等用 H3PO4和 cO2混合活化木質(zhì)纖維素活性炭，即先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 68％一 85％ 的 H3PO4在 85℃ 下浸泡木質(zhì)纖維素 2 h，然后將浸泡樣在 450℃ 下炭化 4h，再將 H3PO4活化樣用蒸餾水清洗后，用二氧化碳在 825℃下部分氣化，結(jié)果獲得了比表面積達 3700m2／ g、總孔容達 2ml／ g的超級活性炭。一般來說，采用先進行化學(xué)活化再進行物理活化可成功地獲得微孔非常豐富的活性炭。國內(nèi)開展這方面研究相 對較晚， 1997年劉洪波等 【 38】 以長嶺石油焦為原料，采用 KOH活化法制得比表面積 3231m2／ g的超級活性炭；楊紹斌 【 29】 將煤焦與氫氧化鉀混合，在氬氣流中進行低溫、高溫二次熱處理，制得比表面積為 2918m2／ g的活性炭；劉海燕 【 30】 等以石油焦為原料，用 KOH活化得到比表面積 3300m2／ g左右的活性炭。 (2)在焙燒過程中活化并刻蝕煤中的碳，形成活性炭特有的多孑 L結(jié)構(gòu)，主要反應(yīng)為 【 】 4KOH+C→ K2CO3+K2O+2H2 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院畢業(yè)論文 8 同時考慮到 KOH， KCO的高溫分解及炭的還原性，推測伴有如下反應(yīng)： 2KOH→ K2O+H2O K2CO3→ K2O+CO2 由上述反應(yīng)可知，活化過程中，一方面通過 KOH與碳反應(yīng)生成 K2CO3而發(fā)展孔隙 【 26】 ，同時 K2CO3分解產(chǎn)生的 K20和 CO也能夠幫助發(fā)展微孔 ,促進孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展 【 27】 。 KOH活化劑 KOH活化法是 20世 紀(jì) 70年代開始研究而發(fā)展起來的一種新型活化方法，其制備的活性炭比表面積較高，微孔分布均勻，吸