【文章內(nèi)容簡介】 成和相間轉(zhuǎn)移。稀釋劑用于調(diào)節(jié)脫氮劑的粘度、密度及界面張力等 ,使分離易于進行。配合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。早在 1972 年 ,Bernheiner就用含 Cr2 + 、 Zn2 + 、 Fe3 + 或 Li + 鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物 ,脫氮率高達 99 %。孫學(xué)文等人研究了加入一種絡(luò)合劑對催化柴油中堿氮含量的影響 ,發(fā)現(xiàn) :柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑加入量的增加而降低 ,當絡(luò)合劑質(zhì)量分數(shù)為 0. 25 %～ % 時 ,柴油中的堿氮含量達到最低值。用此方法處理重催原料 ,可以有效脫除 催化柴油中的堿性氮化物 ,同時可以降低柴油中的烯烴含量 [17],從而改善催化柴油的氧化安定性 ,且絡(luò)合劑不影響柴油的酸值。魏毅等人自行研制了保硫脫氮劑 ,該脫氮劑為含有過渡金屬的酸性化合物。由于該化合物的過渡金屬核外有空的 d 軌道且離子半徑小 ,有利于與含有孤對電子的堿性氯化物形成配位化合物 [18]。利用生成物與試油的比重差使生成物富集 ,達到脫去堿性氯化物的目的。將該脫氮劑與質(zhì)量分數(shù) 20 %的醋酸水溶液搭配 ,在劑油質(zhì)量比 1∶ 9 的條件下處理柴油 ,鞍山直餾柴油堿性氮脫除率為 84. 9 %、鞍山催化柴油堿性氮脫除率為 98. 9 % ,取得了滿意的效果。叢玉鳳等人采用自行研制的 FS 化學(xué)精制劑和 FS0l 絡(luò)合捕集劑對兩種焦化柴油進行精制。結(jié)果表明 ,在劑油質(zhì)量比為 1∶ 350 時 ,焦化柴油色度降低 ,兩種焦化柴油氧化安定性總不溶物從 7. 9 和 8. 7 mg/ 100 mL 降低到 1. 5 和 2. 4 mg/ 100 mL ,柴油收率在 99. 5 %以上。精制后的焦化柴油 ,直餾柴油和催化裂化柴油按體積比 1∶ 1∶ 1 調(diào)和后 ,各項指標均達到 l0 輕柴油國家標準要求 ,且調(diào)和油的儲存安定性較好 [19]。該方法精制工藝簡單、投資少、 成本低 , 7 是緩解目前無加氫能力的煉廠精制焦化柴油的良好途徑 [20]。嚴家保等人用自行開發(fā)的無機酸性配合脫氮劑精制催化裂化柴油 ,當劑油質(zhì)量比為 1∶ 200 ,反應(yīng)時間為 25 min ,反應(yīng)溫度20 ℃ 時 ,堿性氮化物的脫除率高達 94. 33 %。配合精制工藝大都用高價金屬離子與有機溶劑組成的復(fù)合溶劑為脫氮劑對油品進行精制 ,該工藝所得精制油的含氮量有所降低 ,但脫氮劑所含金屬離子的鹽使用起來不方便 ,并且有機溶劑對油品中烴類的溶解 ,降低了精制油的收率 ,這兩個問題需要解決 [21]。 吸附精制 吸附精制一般用比表面積 大的極性物質(zhì) ,利用吸附原理對油品進行精制 ,改善油品質(zhì)量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土等。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種。混和接觸工藝是油品與粉狀固體吸附劑 (酸性白土、活性白土、漂白土、氧化鋁等 ) 先在一定溫度下充分混合 ,然后劑油分離 ,以除去油中極性物質(zhì) (包括含氮化合物 ) 。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構(gòu)成組合工藝 ,如酸 2白土、溶劑 2白土精制工藝。滲濾吸附工藝的吸附劑以固定床層形式裝填 ,油品通過吸附劑床層進行脫氮。滲濾吸附工藝操作費用較混合接觸工藝低 ,污染少 ,且 脫氮能力強 [22]。白土精制是一種比較常用的方法 ,但白土脫氮能力較差 ,吸附量偏小 ,用量大于 3 %油品回收率就會降低。 Robert 以催化裂化催化劑為吸附劑 ,對合成燃料脫氮 ,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來 ,對吸附后的催化劑進行再生并循環(huán)使用 ,連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。欒錫林等人在實驗室小型固定床裝置上選用 A、 B、 C 三種吸附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物 ,取得了良好的效果。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑 ,可使其吸附能力得到顯著提高。 FCC 柴油經(jīng)過吸附處理后 ,質(zhì)量得到了明顯的改善。吸附劑可在溶劑中再生 [23]。馬駿等人將吸附劑 C 經(jīng)實驗室處理后 ,將其轉(zhuǎn)入 微波反應(yīng)釜中 ,接受微波輻射 ,得實驗用吸附劑 ,用此吸附劑對油品的堿性氮化物脫除率在 90 %以上 ,吸附基本飽和的吸附劑置苯 2乙醇溶液中解吸 ,再經(jīng)補酸和微波等方法再生后 ,吸附劑吸附性能得到了較好的恢復(fù) ,處理能力基本與新鮮吸附劑相當。王延飛等人分別用有機粘土和無機粘土作吸附劑對催化裂化柴油進行吸附精制處理 ,考察它們的精制效果。發(fā)現(xiàn)有機粘土對柴油的精制效果比無機粘土好 ,有機粘土除了對柴油中的含氮化合物具有較高的選擇性以外 ,對含硫化合物也具有一定的脫除能力。在加劑 量為 0. 08 g/mL ,溫度25 ℃ ,吸附時間 20 min 的條件下 [24],有機粘土可將催化裂化柴油中總氮含量由原來的 0. 102 2 %降至 0. 023 2 %。堿氮含量由原來的 0. 022 18 %降至 0. 009 64 %。硫含量由原來的 0. 098 5 %降至 0. 429 7 %。離子交換樹脂是一種特殊的吸附劑。用它作吸附劑是 20 世紀 50 年代 8 以來廣泛使用的一種分離技術(shù)。它比一般吸附劑的吸附量大 ,可以有效地脫除油品中的含氮化合物。此方法分離氮化物的機理比較復(fù)雜 ,是多種因素共同作用的結(jié)果 ,其中 最主要的分離因素是離子交換作用。它的關(guān)鍵是離子交換樹脂的再生 ,常用強酸、強堿、過渡性離子和有機溶劑對失活的樹脂進行再生。 Masao用大孔的 H 型磺酸陽離子交換樹脂分離油品中的氮化物 ,樹脂用含陽離子的電解質(zhì)水溶液再生 [25]。高連存等人研究了用大孔強酸性陽離子交換樹脂萃取柴油中堿性含氮化合物的方法 ,實驗表明 ,該方法具有樹脂吸附容量大 ,柴油中堿氮脫除率和回收率高 (96 %以上 ) ,樹脂再生效果好 ,操作簡便等特點。吸附法精制的優(yōu)點是油品易于與吸附了含氮化合物的吸附劑進行分離 ,缺點是需要對吸附劑進行再生 ,較為麻煩 ,否則吸附劑用量大 ,吸附成本自然上升。 組合脫氮法 在單一的脫氮工藝不能滿足生產(chǎn)高質(zhì)量柴油產(chǎn)品的要求的情況下 ,研究人員往往采取組合脫氮的方法 [26]。例如溶劑堿洗 2溶劑精制工藝、酸 2白土工藝、溶劑 2白土精制工藝、反應(yīng) 2吸附法工藝等 ,都取得了良好的效果。龍小柱等人用反應(yīng) 2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用 1 %的白土攪拌、吸附焦化柴油 15 min ,傾出柴油 。然后反應(yīng)物 A 與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應(yīng) 5 min ,靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等 均有所改善 ,精制油的各項指標均達到國際輕柴油( GB25222020) 的質(zhì)量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨用白土精制效果不理想的問題。 生物脫氮法 生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶具有的特征催化能力 ,選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物 [27]。每一種培養(yǎng)物對它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁巖油氮雜環(huán)餾分中的喹啉、甲基喹啉和異喹啉都可以被微生物脫除 ,微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時 ,不降解脂肪烴和芳烴。 Kurane Rynichiro 等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用 于石油和煤精制的生物脫氮專利技術(shù) [28]。該方法采用可降解芳香性有機含氮化合物的微生物 ,降解產(chǎn)物可以連續(xù)排出。由于油品