【文章內容簡介】 ，充電時，Li +從正極脫出后插入負極，使得負極處于富 Li+狀態(tài)正極處于貧 Li+狀態(tài)。而放電過程正好與此相反，在放電時，Li +從負極脫出后插入到正極，使得正極為富 Li+狀態(tài)負極處于貧 Li+狀態(tài)。為了維持電荷的平衡，在充、放電的過程中外電路會有相應的相同數(shù)量電子隨著 Li+一同在正負極之間循環(huán)往復，使正負極都發(fā)生了氧化還原反應，從而維持了穩(wěn)定的電位 [6]。由此可知，鋰離子電池反應是一種理想的可逆反應，在電池的使用過程中充、放電環(huán)節(jié)循環(huán)往復不斷進行。圖 鋰電池原理圖濱州學院學士學位論文4以鈷酸鋰為正極，石墨為負極 [7]為例，在充電時，Li +從正極脫出后，經過電解液后，嵌入到負極，并形成了鋰碳層間化合物，放電過程正好與此相反。則電池的正、負極反應和電池總反應分別為：正極反應：LiCoO 2 Li1xCoO2+xLi++xe 1(1)負極反應：6C+xLi ++xe LixC6 1(2)總反應：LiCoO 2+6C Li1xCoO2+LixC6 1(3) 電極材料的研究進展材料技術的突破奠定了鋰離子電池發(fā)展的基礎，鋰電池的電極材料是由負極材料和正極材料構成。正極材料主要分為鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物和聚陰離子系列 [8]。目前，與負極材料相比，正極材料的研究已經比較成熟，負極材料的發(fā)展已經成為鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的關鍵?，F(xiàn)在，在鋰離子的負極材料中，碳材料占據了很大一部分，其比容量較小，而使用的碳負極材料已經接近其極限容量，所以研比容量高的鋰離子電極材料已經成為目前研究的重點。 負極材料的研究進展 碳素類碳素類的負極材料主要包括石墨、軟碳、硬碳。石墨作為負極材不僅有導電性好的特點，而且還具有很好的層狀結構 [9]，充放電效率相對來說也比較高，是目前應用最廣的負極材料。軟碳指的是溫度在 2500 ℃以上時能石墨化的碳，與石墨相比，其結晶度較低，并且與電解液具有良好的相容性。但是，軟碳充、放電的電位平臺并不明顯。硬碳指的是即使溫度在 2500℃以上的時也不能石墨化的碳。在通常情況下，硬碳的循環(huán)性能較好 [10]。目前，以石墨為主的負極材料由于循環(huán)效率較高、循環(huán)性能較好，早就被人們廣泛的應用于鋰電池的生產。但是它的理論容量太低，滿足不了人們對容量日益增長的需求，限制了鋰離子電池的進一步發(fā)展。 Sn 基材料Sn 基材料是指 Sn 與其它的金屬形成合金復合物。雖然合金材料具有能量密度高、導電性好等優(yōu)點，但是它在充、放電過程伴隨巨大的體積效應，導致材料結構的破壞和機械粉化，而且在循環(huán)過程中容量會迅速的衰減，因此還有待進一步研究和探索。濱州學院學士學位論文5 硅基材料經多年研究發(fā)現(xiàn)，硅基材料的理論比容量可高達 4200mAhg1，超過石墨容量近 10 倍，遠高于目前正廣泛應用的碳材料。由于硅基材料的理論比容量較高，而且它在地球上含量十分豐富、成本也很低、對環(huán)境沒有危害，相比目前較成熟的技術，硅基材料具有更好的前景。雖然硅基材料具有這樣優(yōu)勢，但是，硅基材料最大的缺陷是在鋰合金化的過程中，會發(fā)生巨大的體積效應，導致材料粉化和結構遭到破壞，從而導致容量很快的減小，循環(huán)性能也會變得很差 [11]。下面將對提高硅基合金負極性能的方法進行總結論述。（1）納米化納米化就是制備納米級的負極材料?，F(xiàn)在納米化的研究的方向主要包括零維、一維和二維。當顆粒在細化之后，硅的絕對體積的變化程度就會相對減小 [12]，同時鋰離子的擴散距離也會減小，進而提高了反應速率，從而阻止材料結構的破壞和機械粉化。但是當顆粒降到 100nm 以下時，就容易發(fā)生電化學燒結，從而加快容量的衰減，由于納米材料較貴，大量使用會增加費用。所謂的零維硅基納米材料就是制備納米硅粉。零維的納米材料可以通過激光法等方法制得。一維納米材料就是制備硅納米線或硅納米管，二維納米材料就是制備硅基薄膜。這兩種方法也能較好的提高硅的循環(huán)穩(wěn)定性，但是目前由于制備成本太高，所以還沒有大規(guī)模的應用。（2）硅基復合材料就目前而言，單純的納米硅單質難以解決在充、放電過程中發(fā)生的巨大的體積效應。所以，合成具有特殊結構的硅基復合材料是一個非常有效的改性手段 [13]。所謂的硅基復合材料是指通過加入其它物質（如石墨、金屬等）來有效的緩沖充、放電過程中的體積效應，同時增加了負極材料的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性 [14]。很多材料都可用作鋰電池的負極材料，根據化學組成大體可以分為金屬類、無機非金屬類以及金屬無機非金屬復合類。但是目前制備硅基復合材料主要是制備硅非金屬復合物和硅 金屬復合物。其中非金屬類的復合物主要是硅和碳的復合物，對于此類復合材料，根據材料的微觀結構，硅碳復合材料可分為嵌入型、包覆型以及分散型三大類。包覆型是指用硅作為基質，石墨作為分散機體，這樣既可以提供儲鋰容量，也可以緩沖嵌入和脫出過程中的體積變化；嵌入型是指用碳作基質，濱州學院學士學位論文6將活性硅顆粒嵌入到碳基質中；分散型是將納米級硅的活性分子充分的分散到碳基質中，這也是一種理想狀態(tài)下的分散體系，這種狀態(tài)可以使得硅分子與碳基質進行充分的接觸，可以最大程度的減輕硅在嵌入和脫出過程中的體積效應。在硅金屬復合物負極材料中，由于金屬具有較高的導電率和良好的延展性，而且基質和硅之間具有更強的黏附力，從而使電極結構更加的穩(wěn)定，循環(huán)性能更高[15]。硅 金屬復合物材料按金屬是否具有嵌鋰活性可以分為兩類。硅與不具有嵌鋰活性的金屬復合時會在一定程度上降低復合物的比容量，但是反而會提高復合物的循環(huán)穩(wěn)定性。硅和具有活性的金屬復合時，容量將不會發(fā)生太大變化，二者相比來說，后者比較合適。（3）多孔結構在多孔材料中，由于材料的孔隙率較高，導致材料有足夠的空間為硅的體積效應作緩沖，因而它的循環(huán)穩(wěn)定性能較好。但是又由于它的孔隙率較高，電解液和多孔材料接觸機率會增大，相應的副反應也隨之增加，最終會導致電池的可逆容量比較低。目前制備多孔材料的方法主要有逐層自組裝法 [16]、模板法 [17] 以及溶膠輔助自組裝法 [18]。 本文的研究方法綜上所述，由于碳材料的比容量已經接近其理論容量，是的它已不能滿足未來鋰離子電池對負極材料的要求。雖然硅基材料在嵌入和脫出過程中伴隨著較大的體積效應，但是由于它具有最高的嵌鋰容量而倍受人們關注。目前改進硅基負極材料的方法有主要有上述介紹的三種，但是任何一種都不能很好的改善硅基負極材料的性質。所以綜合多種方法對硅基負極材料的性能進行改進，是最為合適的一種方式。鈦是一種新型的過渡金屬，由于它具有較強耐腐蝕性能，為制備我們所需的材料提供一些便利。如在使用金屬熱還原法后，制得的材料需要用酸溶解未反應的金屬，但是包覆在納米硅空心球的表面的金屬鈦不會受到任何影響。此外，還可以減少一些副反應，從而進一步提高電極材料的穩(wěn)定性 [19]。 本文研究的目的和內容經研究發(fā)現(xiàn)，在負極材料中，硅材料因具有高達4200mAhg 1的理論比容量而成為最具前景的負極材料，若硅材料能實現(xiàn)應用，則可以極大地推動鋰離子電池的濱州學院學士學位論文6快速發(fā)展。濱州學院學士學位論文7本文研究硅鈦復合物的制備及其性能。實驗時先制備出空心的二氧化硅納米球，然后在金屬鈦的表面包覆上二氧化硅納米球，然后再通過鎂熱還原反應還原二氧化硅–鈦的復合物，還原之后即可制備出硅鈦復合物（硅包覆鈦） 。之后，對其性能進行測試，進一步改進實驗方案。濱州學院學士學位論文8第二章 實驗部分 所需的儀器和材料本文所采用的實驗藥品及材料材料如表 21 所示。表 21 所采用的主要實驗藥品及材料材料名稱 規(guī)格 生產廠家正硅酸四乙酯（TEOS） 分析純 阿拉丁試劑（上海）有限公司鈦酸四正丁酯 分析純 天津市科密歐化學試劑有限公司十二胺（C12H27N） 分析純 瑞士特密高石墨有限公司無水乙醇 分析純 萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠納米鈦 分析純 阿拉丁試劑（上海）有限公司氨水 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠95﹪乙醇 分析純 萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠羧甲基纖維素鈉（CMC） 分析純 赫克力士化工（江門）有限公司丁苯橡膠（SBR） 分析純 上海高橋巴斯夫分散體有限公司鹽酸 分析純 萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠Ar/H2 混