【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 90min，加入乙酸錳[C4H6MnO44H2O] (., ),乙二醇[HOC2H7CH2NH2] (., 30mL),繼續(xù)超聲30min,之后室溫下磁力攪拌30 min, 然后將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為 80%， 密封、120℃恒溫 12h。將得到的溶液分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌離心3次，離心管中沉淀物于60℃烘箱中干燥24h，研磨，得到所需樣品[12,14]。5. 不同反應(yīng)溫度下GOX/Mn3O4樣品的制備（E樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復(fù)合Mn3O4的最佳反應(yīng)溫度，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，降低溫度120℃恒溫 反應(yīng)12h這一步驟，同時(shí)將室溫下磁力攪拌時(shí)間提高到5h。6. 不同Mn3O4用量下GOX/Mn3O4樣品的制備（F、G、H樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復(fù)合Mn3O4過(guò)程中Mn3O4的最佳用量，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，、得到F、G、H樣品。7. 單純Mn3O4樣品的制備（I樣品）:制備的目的在于與GOX/Mn3O4樣品的電化學(xué)性能做比較，制備方法和C樣品相同。 樣品制備的工藝流程B樣品的制取流程如下：98%H2SO4 三口燒瓶冰水浴，磁力攪拌溫度降到0~5℃膨脹石墨磁力攪拌高錳酸鉀20℃以下2h35℃水浴機(jī)械攪拌去離子水98℃水浴去離子水稀釋加入H2O2 酸洗水洗干燥研磨磁力攪拌機(jī)械攪拌機(jī)械攪拌所需樣品圖21 氧化石墨制備工藝流程圖C樣品的制取流程如下：氧化石墨去離子水氧化石墨烯溶液 超聲圖22 氧化石墨烯制備工藝流程圖 樣品的結(jié)構(gòu)測(cè)試 SEM測(cè)試采用掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀察材料表面的形貌。掃描電子顯微鏡是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過(guò)電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察與分析。從電子槍陰極發(fā)出的直徑20 nm~30 nm的電子束，受到陰陽(yáng)極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過(guò)聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過(guò)放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征。第二節(jié)掃描電鏡生物樣品制備技術(shù)大多數(shù)生物樣品都含有水分，而且比較柔軟，因此，在進(jìn)行掃描電鏡觀察前，要對(duì)樣品作相應(yīng)的處理。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒(méi)有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。本實(shí)驗(yàn)采用日本電子公司的JSM7100F型掃描電子顯微鏡在20 KV下對(duì)CNT/ Co3O4表面形貌進(jìn)行觀察。 TEM測(cè)試透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)是采用透過(guò)薄膜樣品的電子束成像來(lái)顯示樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)特征，主要是利用電子的波動(dòng)性來(lái)對(duì)材料進(jìn)行觀察和分析。它的出現(xiàn)使人們不僅可以直接觀察納米結(jié)構(gòu)，還可以觀察微小顆粒固體外觀、化學(xué)組成分析等，成為全面評(píng)價(jià)固體微觀結(jié)構(gòu)的綜合分析儀器。本實(shí)驗(yàn)利用日本電子公司的JEOL JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)粉體樣品進(jìn)行透射電子顯微（TEM）分析和選區(qū)電子衍射（SAED）表征，加速電壓為200kV。測(cè)試前先將粉體樣品分散于無(wú)水乙醇中，然后進(jìn)行超聲，將超聲后的溶液滴于銅網(wǎng)上，干燥后即可進(jìn)行TEM觀察。 XRD測(cè)試X射線熒光衍射：利用初級(jí)X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，分為X射線光譜法(波長(zhǎng)色散)和X射線能譜法(能量色散)。當(dāng)原子受到X射線光子(原級(jí)X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時(shí)放射出次級(jí)X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級(jí)的能量差，因此，X射線熒光的波長(zhǎng)對(duì)不同元素是特征的。X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好；便于進(jìn)行無(wú)損分析；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)，如：氧化數(shù)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等的研究。本實(shí)驗(yàn)采用儀器是德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的型號(hào)為D8/ advance的X射線衍射儀，衍射角度為5~80176。，掃描速度為5176。 /min1。 模擬電容器的制作 電極制備工藝的分析與選取目前電極制備方法，可采用兩種方式進(jìn)行電極成型：一是采用涂布的方法進(jìn)行電極成型，就是將電極活性物質(zhì)涂布在電極集流體上，再壓制成型；二是采用壓膜的方法，將活性物質(zhì)按配比制備好以后，在經(jīng)過(guò)預(yù)熱的輥壓機(jī)上滾成膜，然后再與集流體一起壓制成型。分別采用鎳網(wǎng)、鎳片和泡沫鎳三種集流體，制備成電極，測(cè)試電極的比容量和內(nèi)阻。采用泡沫鎳作集流體的電極電阻比前兩種集流體小得多。這是由于泡沫鎳孔道發(fā)達(dá)，與活性物質(zhì)之間接觸面積大，使活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與集流體之間的接觸電阻減小。另外，采用涂布式方法制造的電極內(nèi)阻明顯減小，這是由于涂布的過(guò)程中可以使電極物質(zhì)充分進(jìn)入到泡沫鎳的孔道中去。采用鎳片做集流體時(shí)，電極材料容易從電極上脫落，特別是涂布式制得的電極。因此本實(shí)驗(yàn)均采用泡沫鎳為集流體，采用涂布法制備電極。制造電極時(shí)增大導(dǎo)電劑含量能減小電極接觸阻抗和溶液阻抗，但不能減小電極材料孔內(nèi)傳質(zhì)阻抗。可見(jiàn)導(dǎo)電劑含量太小電極內(nèi)阻較大，但導(dǎo)電劑太大也不能大幅減小內(nèi)阻，反而使電極活性物質(zhì)所占比例減小，影響體積比容量。所以選取5—20%左右較為合適。四氧化三鈷屬于過(guò)渡金屬氧化物，導(dǎo)電性能較差，因此本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)選取10%用量乙炔黑作導(dǎo)電劑。另外，隨著PTFE含量增大電極內(nèi)阻增大較快，比容量先緩慢降低，然后較快減小。這是因?yàn)镻TFE本身不導(dǎo)電，而且還是憎水性的，含量增大能使電極材料浸潤(rùn)性能降低，部分孔面積利用不上。粘接劑含量如果小于2%，粘接效果較差，充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生活性物質(zhì)脫落。所以綜合考慮，PTFE含量一般在5%—10%比較合適。因此，本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)選取10%的PTFE用量。隨著電極厚度的增大，電極的內(nèi)阻急劇增大，比容量也下降很多。原因是：電極厚度增大，不僅使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，而且由于活性物質(zhì)層增厚，溶液中離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散距離增大，擴(kuò)散阻力會(huì)顯著增大，內(nèi)阻明顯增大。同時(shí)，活性物質(zhì)厚度使得充電時(shí)離子不能充分進(jìn)入到活性材料的孔隙中去，活性物質(zhì)的利用率也隨之下降，比容量也會(huì)下降。如果減小電極厚度，電極性能得到改善，但同時(shí)使得集流體和隔膜所占體積比例增大，從而使電容器的體積比容量下降。所以電極厚度不能太薄(實(shí)際制備工藝也不能達(dá)到太薄)。因此，本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)活性物質(zhì)載量約為 10mg/cm2。電極壓制成片時(shí)，內(nèi)阻隨著壓力增大先減小后增大，表明壓力較大時(shí)，能改善電極物質(zhì)與集流體之間的接觸性能，降低接觸電阻。但壓力過(guò)大會(huì)造成活性物質(zhì)過(guò)于緊密，活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難，使內(nèi)阻有所增大。壓力小于7MPa時(shí)，隨著增大壓力，比容量增加，這是由于增大壓力，活性物質(zhì)與集流體之間的接觸性能得到改善，另外活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑石墨之間的接觸電阻減小，因此活性物質(zhì)的利用率提高，比容量增加。但當(dāng)壓力大于7MPa，特別是大于 10MPa時(shí)，比容量顯著下降，這是由于雖然壓力增大，接觸電阻減小，但由于活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難將造成活性物質(zhì)的利用率降低。所以一般采用710MPa左右的壓力制備電極。因此，本實(shí)驗(yàn)采用10MPa的壓力制備電極。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)電極的制備按照，80%的電極活性物質(zhì)與10%的乙炔黑混合均勻后，滴入10%的聚四氟乙烯乳液和數(shù)滴無(wú)水乙醇調(diào)制成糊狀，然后涂在預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體上，涂料面積大約為1cm，質(zhì)量為1~2mg。然后將此泡沫鎳在l0MPa的壓力下壓制成片后放入烘箱中100℃干燥12h。 電極的制作方法研究電極按活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PTFE的質(zhì)量比為80∶10∶10來(lái)制備。將活性物質(zhì)和乙炔黑放在瑪瑙研缽中研磨30min，然后以無(wú)水乙醇為分散劑與PTFE一起超聲30 min，然后均勻涂在泡沫集流體上,控制活性物質(zhì)質(zhì)量在1~2mg，放入100 ℃烘箱干燥12 h，然后10 MPa壓片。稱重并記錄質(zhì)量，以備計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。研究電極制備流程圖22所示。輔助電極的選取：輔助電極直接影響研究電極表面電流的均勻分布，輔助電極應(yīng)盡可能穩(wěn)定，不發(fā)生其他的副反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選取泡沫鎳作為輔助電極。 電解液的配制本實(shí)驗(yàn)采用1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液[12]。配制過(guò)程中，先稱取一定量的Na2SO4或KOH，將其倒入干凈、干燥的燒杯中，然后再按一定的比例加入一定容量的蒸餾水，配制成1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液。 模擬電容器的組裝：在研究電極與輔助電極之間夾上隔膜，用有機(jī)玻璃將其固定，有機(jī)玻璃外再套上橡皮筋固定。：將固定好的極片放入已經(jīng)配制好的電解液中，用保鮮膜或用透明膠將其密封，兩端的極耳必須能夠露在外面一截，以便于測(cè)試用。 電化學(xué)性能測(cè)試 電化學(xué)測(cè)試方法電容器的恒電流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試均在三電極體系下進(jìn)行，以氧化石墨烯電極或氧化石墨烯復(fù)合物電極為研究電極，泡沫鎳為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液。三電極體系，其裝置圖如圖23圖23 測(cè)試的模擬裝置 循環(huán)伏安測(cè)試循環(huán)伏安法（CV）是使電極電勢(shì)在一定范圍內(nèi)以恒定的變化速度來(lái)回循環(huán)掃描，記錄電流隨電位的變化。采用這項(xiàng)技術(shù)，一方面能較快的觀測(cè)較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生的電極過(guò)程，可以用來(lái)探測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)活性，測(cè)量物質(zhì)的氧化還原電位，考察電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，為電極過(guò)程研究提供豐富的信息；另一方面又能通過(guò)對(duì)掃描曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)，如可用于反應(yīng)速率的半定量分析。在電容兩端加上線性變化的電壓信號(hào)時(shí)，電路中電流不像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而須經(jīng)過(guò)一定時(shí)間。所以圖中循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線， RC為電容器的過(guò)渡時(shí)間τ。當(dāng)RC較小時(shí)曲線在外給信號(hào)改變后很快變化，很快就能達(dá)穩(wěn)定電流i；當(dāng)RC較大時(shí)，曲線在外給信號(hào)改變后需要一定的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定i，曲線偏離矩形就較大。超級(jí)電容器是一種可以大電流輸出的元件，這就要求它的內(nèi)阻要非常小，以減小內(nèi)阻的分壓，這樣的話，RC就很小，曲線就非常接近矩形。因此可以用循環(huán)伏安曲線的形狀定性地研究一種材料的電容性能，如果這種材料適合作為超級(jí)電容器電極材料，就可以利用循環(huán)伏安曲線縱坐標(biāo)上電流的變化情況來(lái)研究電極的比容量情況，如下式：圖24 實(shí)際循環(huán)伏安曲線（a）RC較大 （b）較小由上式可看出，在電容器電容不變的情況下，電流隨著掃描速度增大而成比例增大，過(guò)渡時(shí)間卻不隨掃描速度發(fā)生變化，所以當(dāng)以比容量為縱坐標(biāo)單位時(shí)，掃描速度越快曲線偏離矩形就越遠(yuǎn)。因此可以在較大的掃描速度下研究電極的電容性能，如果在較大的掃描速度下，曲線仍呈現(xiàn)較好的矩形，說(shuō)明電極的過(guò)渡時(shí)間小，即電極的內(nèi)阻小，適合大電流工作，反之，若電極不適合大電流工作，則這種材料就不能用作超級(jí)電容器的電極材料。法拉第準(zhǔn)電容器的電容主要來(lái)源于電極材料自身可逆的氧化還原過(guò)程，可以通過(guò)循環(huán)伏安曲線的陽(yáng)極電流或陰極電流來(lái)估算電極比容量。本實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安法采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D電化學(xué)工作站，在1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液中，電位范圍根據(jù)研究電極不發(fā)生水解和其它反應(yīng)而定,掃速為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s。恒流充放電是一種常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)試方法，本文利用該方法測(cè)試所制得的氧化石墨烯電極和氧化石墨烯復(fù)合物電極材料的放電容量。采用恒定電流進(jìn)行充放電時(shí)，電位隨時(shí)間是線性變化的關(guān)系，即理想電容器的恒流充放電曲線是一條直線，這與電池的平臺(tái)式充放電曲線是不同的?？梢岳煤懔鞒浞烹娗€來(lái)求算電極活性物質(zhì)的單電極質(zhì)量比電容 Cp ，Cp式表示如下：Cp= Q/(ΔU Δ m )= (I Δ t)/(ΔV Δ m) 式中：Q為電量；ΔV為放電電壓范圍；Δt 為放電時(shí)間；I 為充放電電流；Δm為電極材料的活性物質(zhì)。式中的△U可以利用放電曲線進(jìn)行積分計(jì)算而得出：實(shí)際在求比容量時(shí)，常采用t1和t2電壓的差值來(lái)作為平均電壓降。對(duì)于單電極比容量， m為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，若求算的是雙電極比容量，m則為兩個(gè)電極上活性物質(zhì)質(zhì)量的總和。但在實(shí)際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，由電路學(xué)的知識(shí)可知充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會(huì)有一個(gè)電位的突變((△δ)，我們可以利用這一突變計(jì)算電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)：R= △δ/2i式中:R—電容器等效串聯(lián)電阻，歐姆；i—充放電電流，mA；△δ—電位突變，mV。圖25是電極的恒流充放電曲線。25(a)為理想充放電曲線，電極的充放電曲線完全是直線。但是由于有的電極的電容量隨著電極電位會(huì)有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，在放電初始會(huì)發(fā)生電壓陡降，如圖25(b)