【文章內(nèi)容簡介】 90min，加入乙酸錳[C4H6MnO44H2O] (., ),乙二醇[HOC2H7CH2NH2] (., 30mL),繼續(xù)超聲30min,之后室溫下磁力攪拌30 min, 然后將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為 80%， 密封、120℃恒溫 12h。將得到的溶液分別用去離子水和無水乙醇洗滌離心3次，離心管中沉淀物于60℃烘箱中干燥24h，研磨，得到所需樣品[12,14]。5. 不同反應(yīng)溫度下GOX/Mn3O4樣品的制備（E樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復合Mn3O4的最佳反應(yīng)溫度，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，降低溫度120℃恒溫 反應(yīng)12h這一步驟，同時將室溫下磁力攪拌時間提高到5h。6. 不同Mn3O4用量下GOX/Mn3O4樣品的制備（F、G、H樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復合Mn3O4過程中Mn3O4的最佳用量，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，、得到F、G、H樣品。7. 單純Mn3O4樣品的制備（I樣品）:制備的目的在于與GOX/Mn3O4樣品的電化學性能做比較，制備方法和C樣品相同。 樣品制備的工藝流程B樣品的制取流程如下：98%H2SO4 三口燒瓶冰水浴，磁力攪拌溫度降到0~5℃膨脹石墨磁力攪拌高錳酸鉀20℃以下2h35℃水浴機械攪拌去離子水98℃水浴去離子水稀釋加入H2O2 酸洗水洗干燥研磨磁力攪拌機械攪拌機械攪拌所需樣品圖21 氧化石墨制備工藝流程圖C樣品的制取流程如下：氧化石墨去離子水氧化石墨烯溶液 超聲圖22 氧化石墨烯制備工藝流程圖 樣品的結(jié)構(gòu)測試 SEM測試采用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察材料表面的形貌。掃描電子顯微鏡是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對樣品表面形貌進行觀察與分析。從電子槍陰極發(fā)出的直徑20 nm~30 nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號。這些電子信號被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運動與樣品表面的電子束的掃描運動嚴格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號強度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表面的形貌特征。第二節(jié)掃描電鏡生物樣品制備技術(shù)大多數(shù)生物樣品都含有水分，而且比較柔軟，因此，在進行掃描電鏡觀察前，要對樣品作相應(yīng)的處理。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導電性能。本實驗采用日本電子公司的JSM7100F型掃描電子顯微鏡在20 KV下對CNT/ Co3O4表面形貌進行觀察。 TEM測試透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)是采用透過薄膜樣品的電子束成像來顯示樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)特征，主要是利用電子的波動性來對材料進行觀察和分析。它的出現(xiàn)使人們不僅可以直接觀察納米結(jié)構(gòu)，還可以觀察微小顆粒固體外觀、化學組成分析等，成為全面評價固體微觀結(jié)構(gòu)的綜合分析儀器。本實驗利用日本電子公司的JEOL JEM2100型透射電子顯微鏡（TEM）對粉體樣品進行透射電子顯微（TEM）分析和選區(qū)電子衍射（SAED）表征，加速電壓為200kV。測試前先將粉體樣品分散于無水乙醇中，然后進行超聲，將超聲后的溶液滴于銅網(wǎng)上，干燥后即可進行TEM觀察。 XRD測試X射線熒光衍射：利用初級X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級X射線)而進行物質(zhì)成分分析和化學態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。當原子受到X射線光子(原級X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時放射出次級X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級的能量差，因此，X射線熒光的波長對不同元素是特征的。X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，強度測量的再現(xiàn)性好；便于進行無損分析；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)，如：氧化數(shù)、離子電荷、電負性和化學鍵等的研究。本實驗采用儀器是德國布魯克公司生產(chǎn)的型號為D8/ advance的X射線衍射儀，衍射角度為5~80176。，掃描速度為5176。 /min1。 模擬電容器的制作 電極制備工藝的分析與選取目前電極制備方法，可采用兩種方式進行電極成型：一是采用涂布的方法進行電極成型，就是將電極活性物質(zhì)涂布在電極集流體上，再壓制成型；二是采用壓膜的方法，將活性物質(zhì)按配比制備好以后，在經(jīng)過預(yù)熱的輥壓機上滾成膜，然后再與集流體一起壓制成型。分別采用鎳網(wǎng)、鎳片和泡沫鎳三種集流體，制備成電極，測試電極的比容量和內(nèi)阻。采用泡沫鎳作集流體的電極電阻比前兩種集流體小得多。這是由于泡沫鎳孔道發(fā)達，與活性物質(zhì)之間接觸面積大，使活性物質(zhì)、導電劑與集流體之間的接觸電阻減小。另外，采用涂布式方法制造的電極內(nèi)阻明顯減小，這是由于涂布的過程中可以使電極物質(zhì)充分進入到泡沫鎳的孔道中去。采用鎳片做集流體時，電極材料容易從電極上脫落，特別是涂布式制得的電極。因此本實驗均采用泡沫鎳為集流體，采用涂布法制備電極。制造電極時增大導電劑含量能減小電極接觸阻抗和溶液阻抗，但不能減小電極材料孔內(nèi)傳質(zhì)阻抗?？梢妼щ妱┖刻‰姌O內(nèi)阻較大，但導電劑太大也不能大幅減小內(nèi)阻，反而使電極活性物質(zhì)所占比例減小，影響體積比容量。所以選取5—20%左右較為合適。四氧化三鈷屬于過渡金屬氧化物，導電性能較差，因此本實驗制備電極時選取10%用量乙炔黑作導電劑。另外，隨著PTFE含量增大電極內(nèi)阻增大較快，比容量先緩慢降低，然后較快減小。這是因為PTFE本身不導電，而且還是憎水性的，含量增大能使電極材料浸潤性能降低，部分孔面積利用不上。粘接劑含量如果小于2%，粘接效果較差，充放電過程中會發(fā)生活性物質(zhì)脫落。所以綜合考慮，PTFE含量一般在5%—10%比較合適。因此，本實驗制備電極時選取10%的PTFE用量。隨著電極厚度的增大，電極的內(nèi)阻急劇增大，比容量也下降很多。原因是：電極厚度增大，不僅使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，而且由于活性物質(zhì)層增厚，溶液中離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴散距離增大，擴散阻力會顯著增大，內(nèi)阻明顯增大。同時，活性物質(zhì)厚度使得充電時離子不能充分進入到活性材料的孔隙中去，活性物質(zhì)的利用率也隨之下降，比容量也會下降。如果減小電極厚度，電極性能得到改善，但同時使得集流體和隔膜所占體積比例增大，從而使電容器的體積比容量下降。所以電極厚度不能太薄(實際制備工藝也不能達到太薄)。因此，本實驗制備電極時活性物質(zhì)載量約為 10mg/cm2。電極壓制成片時，內(nèi)阻隨著壓力增大先減小后增大，表明壓力較大時，能改善電極物質(zhì)與集流體之間的接觸性能，降低接觸電阻。但壓力過大會造成活性物質(zhì)過于緊密，活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難，使內(nèi)阻有所增大。壓力小于7MPa時，隨著增大壓力，比容量增加，這是由于增大壓力，活性物質(zhì)與集流體之間的接觸性能得到改善，另外活性物質(zhì)和導電劑石墨之間的接觸電阻減小，因此活性物質(zhì)的利用率提高，比容量增加。但當壓力大于7MPa，特別是大于 10MPa時，比容量顯著下降，這是由于雖然壓力增大，接觸電阻減小，但由于活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難將造成活性物質(zhì)的利用率降低。所以一般采用710MPa左右的壓力制備電極。因此，本實驗采用10MPa的壓力制備電極。綜上所述，本實驗電極的制備按照，80%的電極活性物質(zhì)與10%的乙炔黑混合均勻后，滴入10%的聚四氟乙烯乳液和數(shù)滴無水乙醇調(diào)制成糊狀，然后涂在預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體上，涂料面積大約為1cm，質(zhì)量為1~2mg。然后將此泡沫鎳在l0MPa的壓力下壓制成片后放入烘箱中100℃干燥12h。 電極的制作方法研究電極按活性物質(zhì)∶乙炔黑∶PTFE的質(zhì)量比為80∶10∶10來制備。將活性物質(zhì)和乙炔黑放在瑪瑙研缽中研磨30min，然后以無水乙醇為分散劑與PTFE一起超聲30 min，然后均勻涂在泡沫集流體上,控制活性物質(zhì)質(zhì)量在1~2mg，放入100 ℃烘箱干燥12 h，然后10 MPa壓片。稱重并記錄質(zhì)量，以備計算活性物質(zhì)的質(zhì)量。研究電極制備流程圖22所示。輔助電極的選?。狠o助電極直接影響研究電極表面電流的均勻分布，輔助電極應(yīng)盡可能穩(wěn)定，不發(fā)生其他的副反應(yīng)，本實驗選取泡沫鎳作為輔助電極。 電解液的配制本實驗采用1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液[12]。配制過程中，先稱取一定量的Na2SO4或KOH，將其倒入干凈、干燥的燒杯中，然后再按一定的比例加入一定容量的蒸餾水，配制成1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液。 模擬電容器的組裝：在研究電極與輔助電極之間夾上隔膜，用有機玻璃將其固定，有機玻璃外再套上橡皮筋固定。：將固定好的極片放入已經(jīng)配制好的電解液中，用保鮮膜或用透明膠將其密封，兩端的極耳必須能夠露在外面一截，以便于測試用。 電化學性能測試 電化學測試方法電容器的恒電流充放電測試、循環(huán)伏安測試、交流阻抗測試均在三電極體系下進行，以氧化石墨烯電極或氧化石墨烯復合物電極為研究電極，泡沫鎳為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液。三電極體系，其裝置圖如圖23圖23 測試的模擬裝置 循環(huán)伏安測試循環(huán)伏安法（CV）是使電極電勢在一定范圍內(nèi)以恒定的變化速度來回循環(huán)掃描，記錄電流隨電位的變化。采用這項技術(shù)，一方面能較快的觀測較寬的電勢范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程，可以用來探測物質(zhì)的電化學活性，測量物質(zhì)的氧化還原電位，考察電化學反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機理，為電極過程研究提供豐富的信息；另一方面又能通過對掃描曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)，如可用于反應(yīng)速率的半定量分析。在電容兩端加上線性變化的電壓信號時，電路中電流不像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而須經(jīng)過一定時間。所以圖中循環(huán)伏安曲線會出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線， RC為電容器的過渡時間τ。當RC較小時曲線在外給信號改變后很快變化，很快就能達穩(wěn)定電流i；當RC較大時，曲線在外給信號改變后需要一定的時間才能達到穩(wěn)定i，曲線偏離矩形就較大。超級電容器是一種可以大電流輸出的元件，這就要求它的內(nèi)阻要非常小，以減小內(nèi)阻的分壓，這樣的話，RC就很小，曲線就非常接近矩形。因此可以用循環(huán)伏安曲線的形狀定性地研究一種材料的電容性能，如果這種材料適合作為超級電容器電極材料，就可以利用循環(huán)伏安曲線縱坐標上電流的變化情況來研究電極的比容量情況，如下式：圖24 實際循環(huán)伏安曲線（a）RC較大 （b）較小由上式可看出，在電容器電容不變的情況下，電流隨著掃描速度增大而成比例增大，過渡時間卻不隨掃描速度發(fā)生變化，所以當以比容量為縱坐標單位時，掃描速度越快曲線偏離矩形就越遠。因此可以在較大的掃描速度下研究電極的電容性能，如果在較大的掃描速度下，曲線仍呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時間小，即電極的內(nèi)阻小，適合大電流工作，反之，若電極不適合大電流工作，則這種材料就不能用作超級電容器的電極材料。法拉第準電容器的電容主要來源于電極材料自身可逆的氧化還原過程，可以通過循環(huán)伏安曲線的陽極電流或陰極電流來估算電極比容量。本實驗循環(huán)伏安法采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D電化學工作站，在1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液中，電位范圍根據(jù)研究電極不發(fā)生水解和其它反應(yīng)而定,掃速為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s。恒流充放電是一種常見的電化學測試方法，本文利用該方法測試所制得的氧化石墨烯電極和氧化石墨烯復合物電極材料的放電容量。采用恒定電流進行充放電時，電位隨時間是線性變化的關(guān)系，即理想電容器的恒流充放電曲線是一條直線，這與電池的平臺式充放電曲線是不同的?？梢岳煤懔鞒浞烹娗€來求算電極活性物質(zhì)的單電極質(zhì)量比電容 Cp ，Cp式表示如下：Cp= Q/(ΔU Δ m )= (I Δ t)/(ΔV Δ m) 式中：Q為電量；ΔV為放電電壓范圍；Δt 為放電時間；I 為充放電電流；Δm為電極材料的活性物質(zhì)。式中的△U可以利用放電曲線進行積分計算而得出：實際在求比容量時，常采用t1和t2電壓的差值來作為平均電壓降。對于單電極比容量， m為單電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量，若求算的是雙電極比容量，m則為兩個電極上活性物質(zhì)質(zhì)量的總和。但在實際情況中，由于電容器存在一定的內(nèi)阻，由電路學的知識可知充放電轉(zhuǎn)換的瞬間會有一個電位的突變((△δ)，我們可以利用這一突變計算電容器的等效串聯(lián)電阻(ESR)：R= △δ/2i式中:R—電容器等效串聯(lián)電阻，歐姆；i—充放電電流，mA；△δ—電位突變，mV。圖25是電極的恒流充放電曲線。25(a)為理想充放電曲線，電極的充放電曲線完全是直線。但是由于有的電極的電容量隨著電極電位會有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，在放電初始會發(fā)生電壓陡降，如圖25(b)