【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ,比能量達(dá) 80Wh/kg,比功率達(dá) 26kW/kg,但充放電循環(huán)性能尚需提高 。 三） 固體和膠體電解質(zhì) 固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)具有良好的可靠性且無(wú)電解液泄漏 ,比能量高 ,循環(huán)電壓較寬 ,尤其凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率達(dá) 103S/cm 數(shù)量級(jí) ,和有機(jī)電解液相差不多 ,循環(huán)效率達(dá) 100%,這使得超級(jí)電容器向著小型化、超薄型化發(fā)展成為可能 。 但是固體多聚物電解質(zhì)在雙電層電容器中受到一定限制 ,因?yàn)槭覝叵麓蠖鄶?shù)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低 ,電極 /電解質(zhì)之間接觸情況很差 ,電解質(zhì)鹽在聚合物基體中的溶解度相對(duì)較低 ,尤其當(dāng)電容器充電時(shí) ,低的溶解度會(huì)導(dǎo)致極化電極附近出現(xiàn)電解質(zhì)鹽的結(jié)晶 。 隔膜 隔膜是為了防止超級(jí)電容器中兩個(gè)相鄰電極發(fā)生短路而將其分開(kāi)的材料?？勺鳛楦裟さ牟牧嫌心猃埜裟?、聚丙烯膜、電容器紙等。普通電池的隔膜也適用于雙電層電容器。 隔膜的厚度、大小及孔隙度也會(huì)影響到單元電容器的內(nèi)阻、漏電流以及由其引起的電壓穩(wěn)定性。一般隔膜越薄，孔隙率越大，則內(nèi)部阻抗力也越小。對(duì)隔膜材料的一般要求：電阻盡量小，使得離子通過(guò)隔膜的能力強(qiáng)，即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力??；是電子導(dǎo)體的絕緣體；在電解液中化學(xué)性能穩(wěn)定；具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，隔離性能好；組織成分均勻，厚度一致；材料資源 豐富，價(jià)格低廉。 集流體 集電極是指雙電層電容器中介于極化電極與外引導(dǎo)線之間的部分，它起到傳遞電荷的作用。集流體是超級(jí)電容器中電極活性物質(zhì)的載體，可以增大電極活性物質(zhì)與電解液的接觸面，同時(shí)它又通過(guò)導(dǎo)線與外界相連，起著電子集結(jié)的作用。集流體的電化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)單元電容器的耐壓性和循環(huán)穩(wěn)定性有重要的影響，使用強(qiáng)度高、質(zhì)量小的集電極和外殼材料有利于提高單元電容器的比功率和比能量。 集電極的設(shè)計(jì)原則：與電極接觸好，以減少接觸電阻；化學(xué)惰性，對(duì)工作電解液的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；導(dǎo)電性能好，以減少內(nèi)阻。 超級(jí)電容器的組裝 一般的工藝操作是：將正極、隔膜、負(fù)極按照一定的順序組合起來(lái)并焊上極柱、裝殼、注電解液，經(jīng)活化、測(cè)試后將組件組合起來(lái)，包裝入庫(kù)。 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 目前，超級(jí)電容器主要有疊片型和卷繞型兩種結(jié)構(gòu)類型。疊片型 EDLC 的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、質(zhì)量小、體積小，但相應(yīng)的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。 卷繞型結(jié)構(gòu)，就是構(gòu)建一個(gè)薄而大面積的電極，正極和負(fù)極兩兩對(duì)齊。中間隔有纖維紙隔膜，正極和負(fù)極極耳最后分別焊接在以其構(gòu)成電容器的正極和負(fù)極引出。 這種單體結(jié)構(gòu)內(nèi)部一般為并聯(lián)，但多個(gè)單體之間可通過(guò)串聯(lián)的方式進(jìn)一步提高電容器組建的工作電壓。 第二章 超級(jí)電容器的工作原理 由于氣候的變化和石油的 日 益縮減 ， 要求社會(huì)轉(zhuǎn)向可持續(xù)和可再生資源的開(kāi)發(fā)和利用。因此，人們從太陽(yáng)能、風(fēng)能獲得可再生資源 ， 并開(kāi)發(fā)具有二氧化炭氣體排放量低的電動(dòng)汽車或混合電動(dòng)汽車。然而太陽(yáng)在夜間的能量很小，風(fēng)能也不能滿足人們的要求，人們都期望汽車能自動(dòng)行駛幾個(gè)小時(shí)。由此可見(jiàn)，能量的儲(chǔ)備系統(tǒng)開(kāi)始在人們的生活中起著重要的作用 [13]。當(dāng)今社會(huì)最前沿的電能 存儲(chǔ)器要屬電池和電化學(xué)電容器。由于電化學(xué)電容器較電池來(lái)說(shuō)，具有充放電速度快，壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，因此受到國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注。電化學(xué)電容器正好填補(bǔ)了電池與傳統(tǒng)電容器之間的空缺，如電解電容器或金屬薄膜電容器。無(wú)論從比能量還是從比功率來(lái)看，這個(gè)空缺都跨越了很大一個(gè)數(shù)量級(jí)。電池和低溫燃料電池是典型的低功率裝冒，而傳統(tǒng)電容器在很低的能墩密度 F具有的功率 10W dm因此，當(dāng)電化學(xué)電容器與電池或傳統(tǒng)電容器復(fù)合使 用 時(shí)， 可 以通過(guò)提高功率密度來(lái)改善電池的性能，通過(guò)提 高 能 量 密度來(lái)提高傳統(tǒng)電容器的性能。這一特點(diǎn)使得超級(jí) 電容器成為通用的獨(dú)一無(wú)二的能源供給設(shè)備，或者與電池結(jié)合形成混合系統(tǒng)。另外，由于超級(jí)電容器內(nèi)沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)，使得超級(jí)電容器的壽命比電池長(zhǎng)很多。然而，發(fā)展至今，超級(jí)電容器低性能是 首 要解決的問(wèn)題。為使生產(chǎn)超級(jí)電容器的技術(shù)市場(chǎng)化，如何提高功率密度和能量密度成為當(dāng)今首要解決的問(wèn)題。這為研究和發(fā)展新型的超級(jí)電容器電極材料提供了前所未有的機(jī)會(huì)。 由于儲(chǔ)能機(jī)理的不同，人們將超級(jí)電容器分為 ： （ I)基于高比表面積電極材料與溶 液間界面雙電層原理的雙電層電容器； （ 2)基于電化學(xué)欠電位沉積或氧化還原法拉第過(guò) 程的歷電容器 （ Pseudcapacitor) [14]。 展電容與雙電層電容的形成機(jī)理不同，但并不相互排斥。大比表面積準(zhǔn)電容電極的充放電過(guò)程會(huì)形成雙電層電容 ， 雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過(guò)程往往伴隨有贗電容氧化還原過(guò)程發(fā)生，實(shí)際的電化學(xué)電容通常是兩 者共存的宏觀體現(xiàn)，要確認(rèn)的只是何者占主 要的問(wèn)題。實(shí)踐過(guò)程中，人們?yōu)榱诉_(dá)到提高電容器的性能，降低成本的目的，經(jīng)常將贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合使用，制成所謂的混合電化學(xué)電容器?；旌想娀瘜W(xué)電容器可分為兩類，一類是電容器的一個(gè)電極采用贗電容電極材料 ， 另一個(gè)電極采用雙電層電容 電極材料，制成不對(duì)稱電容器 , 這樣可以拓寬電容器的使用電壓范圍，提高能量密度；另一類是贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復(fù)合電極，制備對(duì)稱電容器。 雙電層電容器的工作原理 雙電層電容器一對(duì)浸在電解質(zhì)溶液中的固體電極在外加電場(chǎng)的作用下，在電極表面與電解質(zhì)接觸的界面電荷會(huì)重新分布、排列。作為補(bǔ)償，帶正電的正電極吸引電解液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引電解液中的正離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，由此產(chǎn)塵的電容稱為雙電層電容。雙電層是由相距為原子尺寸的微小距離的兩個(gè)相反電荷層構(gòu)成，這兩個(gè)相對(duì) 的電荷層就像平板電容器的兩個(gè)平板一樣。 Helmholtz 首次提出此模型 [15]。如圖 1． 2所示。能量足以 F乜荷的形式存儲(chǔ)在電極材料的界面。充電時(shí)，電子通過(guò)外加電源從 F極流向負(fù)極，同時(shí)，正負(fù)離子從溶液體相中分離并分別移動(dòng)到電極表面，形成雙電層；充電結(jié)束后，電極上的．一負(fù)電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使艤電層穩(wěn)定，在正負(fù)極間產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的電位差。在放電時(shí)，電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極流到正極，在外電路中產(chǎn)生電流， F 負(fù)離子從電極表恧被釋放進(jìn)入溶液體相呈電中性。 雙電層電容其工作原理： 對(duì)于一個(gè)對(duì)稱的電容器（相同的電極材 料），電容值為： C1 和 C2 分別為兩個(gè)點(diǎn)擊的電容值 [16]單電機(jī)的電容計(jì)算公式 其中： ￡ 為雙電層中的介電常數(shù)， A為電極的表面積， t是雙電層的厚度。 雙電層的能量及功率密度可以通過(guò)下面公式計(jì)算 根據(jù)以上兩個(gè)公式可知：電容器工作電壓的增大可以顯著地提高功率密度和能量密度。 充電監(jiān)控電路 1．多個(gè)電容的均一充電 在將多個(gè)超級(jí)電容串聯(lián)起來(lái)組成更大容量組件的場(chǎng)合，各個(gè)超級(jí)電容的容量、初始電壓、內(nèi)阻都不會(huì)相同，因而即使用相同的電流充電。充滿電的時(shí)間也是不同的。因此有必要設(shè)置防止過(guò)充電的監(jiān)控電路 ，即并聯(lián)監(jiān)控電路。圖 2是一種簡(jiǎn)單的監(jiān)控電路，每個(gè)電容并聯(lián)一個(gè)穩(wěn)壓二極管，起分流作用。由于穩(wěn)壓二極管不能細(xì)調(diào)穩(wěn)壓值，并聯(lián)監(jiān)控電路采用圖 3的電子電路較好，每個(gè)電容需并聯(lián)一個(gè)此電路。當(dāng)電容兩端電壓高于設(shè)定的分流電壓時(shí)，并聯(lián)監(jiān)控電路的晶體管就流過(guò)多余的電流，通過(guò)保護(hù)電阻 R4轉(zhuǎn)化為熱量散出；相反則流過(guò)的電流減少。 2．初始化以統(tǒng)一充電時(shí)間 多個(gè)電容組成的組件，制成之后只要存放一個(gè)月以上，由于各電容的容量和泄漏電流的誤差。就會(huì)形成不同的端電壓，充電時(shí)就不能同時(shí)達(dá)到滿充電。而如果在并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以上充電，就可能超 過(guò)某些電容的耐壓。因此。要同時(shí)達(dá)到滿充電的目的，需要將各個(gè)電容的端電壓進(jìn)行初始化。即以并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以下的電流進(jìn)行一次充分的充電。超過(guò)耐壓值的電容就停止充電，最后各電池達(dá)到一致的電位，以后全體電容的充電就能同時(shí)達(dá)到滿充電。 圖 三、放電特性 與充電電池不同。超級(jí)電容一開(kāi)始放電。端電壓就開(kāi)始下降。而對(duì)于電子電路，要求提供穩(wěn)定的工作電壓。故需要用輸入電壓范圍大的升降壓 DCDC 變換器使輸出電壓恒定。在一定的負(fù)荷電流下使超級(jí)電容以恒功率放電。其放電特 性如圖 4。在恒功率放電狀態(tài)下超級(jí)電容端電壓如圖 4b 所示，一開(kāi)始放電便有一個(gè)跌落電壓降 10179。 Rint 產(chǎn)生 (稱為 IR 下跌 )。然后隨著電壓的下降，電流急速增加。隨著放電的繼續(xù)。端子電壓降到某一電壓值之下，則恒功率放電不能維持 。 法拉第 贗電容器的工作原理 法拉第贗電容器也叫法拉第準(zhǔn)電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。這種電極系統(tǒng)的 f乜瓜隨 l乜荷轉(zhuǎn)移的量呈線性變化，表現(xiàn)出電容特征，故稱為“準(zhǔn)電 容”，是作為雙電層型電容器的。種補(bǔ)充形式。法拉第準(zhǔn)電容的充放 Fcl機(jī)理為：電解液中的離了 ( 一 般為 H+或 OH)赴外加 I乜場(chǎng)的作用。 F向溶液中擴(kuò)散到 |乜極／溶液界耐，而后通過(guò)界而的屯化學(xué)反戊進(jìn)入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會(huì)有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就挫存儲(chǔ)在電極中。放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過(guò)外電路釋放出來(lái)。在電極的比表面積相同的情況下， hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無(wú)數(shù)微等效電容電路的網(wǎng)絡(luò)形式形成的， 其電容量直接與電極中的法拉第電量有關(guān)，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的 10— 100僻，目前對(duì)法拉第贗電容的研究工作成為一個(gè)重點(diǎn)開(kāi)展的方向。 超級(jí)電容器的性能指標(biāo)及研究方法 主要性能指標(biāo) （ 1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質(zhì)量比電容或體積比電容（ F/g 或 F/cm3)，這是電容器的一個(gè)重要指標(biāo)。 （ 2） 比能量：指單位質(zhì)量或單位體積的電容器所給出的能量，分別成為質(zhì)量比能量或體積比能量（ W178。 h/kg 或 W178。 h/L）。 （ 3） 比功率：?jiǎn)挝毁|(zhì)量或單 位體積的超級(jí)電容器所給出的功率，也稱為比功率。表征超級(jí)電容器所承受電流的大小。超級(jí)電容器的比功率是電池的數(shù)量級(jí)倍數(shù)。 （ 4） 內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。 （ 5） 漏電流：指在充電時(shí)阻礙電容器電壓的升高、放電時(shí)加速電壓下降的那部分非正常電流。它是雙電層電容器性能的一個(gè)重要性指標(biāo)，是電容器在充放電過(guò)程中不可避免的特征現(xiàn)象。 （ 6） 循環(huán)壽命：超級(jí)電容器經(jīng)歷一次充電和放電，稱為一個(gè)循環(huán)或一個(gè)周期。與充電電池相比，超級(jí)電容器的循環(huán)壽命很長(zhǎng)，可達(dá) 105次至 106次以上。 主要研究方法 通 常，用電化學(xué)方法研究電容器電極的電化學(xué)性能，或直接測(cè)試超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，根據(jù)測(cè)試結(jié)果的分析研究，可以獲得電容器的各項(xiàng)性能指教參數(shù)。常用的電化學(xué)研究方法主要有以下幾種： 循環(huán)伏安測(cè)試 循環(huán)伏安法是討論電容器電極在施加了三角波形電位后的反應(yīng)，電位為施加控制信號(hào)，電流為測(cè)量的相應(yīng)信號(hào)，主要是研究電流函數(shù)隨時(shí) 間 或隨電位變化的規(guī)律。通過(guò)觀察電流隨時(shí) 間 的變化情況，從而得到響應(yīng)電流與電壓的關(guān)系曲線?？梢粤私?工 作電極在工作電壓范 圍 內(nèi)足否表現(xiàn) 的 理 想 的 電 容行為，是否具有穩(wěn)定的 I工 作電位，便 于 探討電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存的主要方式。 對(duì)于一個(gè)理想電極而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達(dá)到平臺(tái)，循環(huán)伏安曲線的矩形特征不會(huì)隨掃描速率的改變而改變。然而電容兩端加上線性變化的電壓信號(hào)時(shí)，電路中電流不像靜電電容器那樣立刻變到恒定電流，而需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間。所以循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線，電容器的內(nèi)阻越大，曲線偏離矩形就較大。 從 CV曲線的平滑部分按照 下面 公式計(jì)算電容值： 其中， C為電極電容 F178。 g一 l為恒電流 (A)， m為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量 (g)， k為掃面速率 (V178。 S1)。 恒流充放電測(cè)試 恒流充放電測(cè)試是精確測(cè)定電極 材料比電容的有效方法。在理想狀況 下 超級(jí)電容器的放電曲線呈等腰三角形 (超級(jí)電容器充放電效率接近 100％ )。但是由于電極的電容量隨著電極電位會(huì)有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，會(huì)發(fā)生一定的彎曲。在恒流充放電條件下，電壓隨時(shí)問(wèn)變化具有明 顯 的線性關(guān)系， 說(shuō)明電極反應(yīng)主要為雙電層電容上的電倚轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 通過(guò)恒流充放電叮以獲得電極的比電容、能最密度、功率密度等重要的電化學(xué)參數(shù)。 根據(jù) 一下 公式可以分別計(jì)算比電容 (C)、能量 (E)和功率 (P)(Rs為等效內(nèi)阻 )： 其中 I為充放電電流 (A)，△ t為充電或放電時(shí)間，△ U為電壓降， m為單電極活性 物質(zhì)質(zhì)量 (g)。 交流阻抗測(cè)試 交流阻抗測(cè)試是以不同的小幅值正弦波擾動(dòng)信號(hào)作用于電極體系，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間的關(guān)系得到電極阻抗，從而推測(cè)點(diǎn)擊過(guò)程的等效電路，進(jìn)而可以分析電極系統(tǒng)所包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，由等效電路中有關(guān)元件的