【文章內容簡介】 ,比能量達 80Wh/kg,比功率達 26kW/kg,但充放電循環(huán)性能尚需提高 。 三） 固體和膠體電解質 固體電解質和凝膠電解質具有良好的可靠性且無電解液泄漏 ,比能量高 ,循環(huán)電壓較寬 ,尤其凝膠電解質電導率達 103S/cm 數量級 ,和有機電解液相差不多 ,循環(huán)效率達 100%,這使得超級電容器向著小型化、超薄型化發(fā)展成為可能 。 但是固體多聚物電解質在雙電層電容器中受到一定限制 ,因為室溫下大多數聚合物電解質的電導率較低 ,電極 /電解質之間接觸情況很差 ,電解質鹽在聚合物基體中的溶解度相對較低 ,尤其當電容器充電時 ,低的溶解度會導致極化電極附近出現電解質鹽的結晶 。 隔膜 隔膜是為了防止超級電容器中兩個相鄰電極發(fā)生短路而將其分開的材料?？勺鳛楦裟さ牟牧嫌心猃埜裟?、聚丙烯膜、電容器紙等。普通電池的隔膜也適用于雙電層電容器。 隔膜的厚度、大小及孔隙度也會影響到單元電容器的內阻、漏電流以及由其引起的電壓穩(wěn)定性。一般隔膜越薄，孔隙率越大，則內部阻抗力也越小。對隔膜材料的一般要求：電阻盡量小，使得離子通過隔膜的能力強，即隔膜對電解質離子運動的阻力??；是電子導體的絕緣體；在電解液中化學性能穩(wěn)定；具有一定的機械強度，隔離性能好；組織成分均勻，厚度一致；材料資源 豐富，價格低廉。 集流體 集電極是指雙電層電容器中介于極化電極與外引導線之間的部分，它起到傳遞電荷的作用。集流體是超級電容器中電極活性物質的載體，可以增大電極活性物質與電解液的接觸面，同時它又通過導線與外界相連，起著電子集結的作用。集流體的電化學穩(wěn)定性對單元電容器的耐壓性和循環(huán)穩(wěn)定性有重要的影響，使用強度高、質量小的集電極和外殼材料有利于提高單元電容器的比功率和比能量。 集電極的設計原則：與電極接觸好，以減少接觸電阻；化學惰性，對工作電解液的化學和電化學穩(wěn)定性好，不發(fā)生化學反應；導電性能好，以減少內阻。 超級電容器的組裝 一般的工藝操作是：將正極、隔膜、負極按照一定的順序組合起來并焊上極柱、裝殼、注電解液，經活化、測試后將組件組合起來，包裝入庫。 超級電容器的結構設計 目前，超級電容器主要有疊片型和卷繞型兩種結構類型。疊片型 EDLC 的特點是結構簡單、質量小、體積小，但相應的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。 卷繞型結構，就是構建一個薄而大面積的電極，正極和負極兩兩對齊。中間隔有纖維紙隔膜，正極和負極極耳最后分別焊接在以其構成電容器的正極和負極引出。 這種單體結構內部一般為并聯，但多個單體之間可通過串聯的方式進一步提高電容器組建的工作電壓。 第二章 超級電容器的工作原理 由于氣候的變化和石油的 日 益縮減 ， 要求社會轉向可持續(xù)和可再生資源的開發(fā)和利用。因此，人們從太陽能、風能獲得可再生資源 ， 并開發(fā)具有二氧化炭氣體排放量低的電動汽車或混合電動汽車。然而太陽在夜間的能量很小，風能也不能滿足人們的要求，人們都期望汽車能自動行駛幾個小時。由此可見，能量的儲備系統開始在人們的生活中起著重要的作用 [13]。當今社會最前沿的電能 存儲器要屬電池和電化學電容器。由于電化學電容器較電池來說，具有充放電速度快，壽命長，對環(huán)境友好等特點，因此受到國內外科學家的廣泛關注。電化學電容器正好填補了電池與傳統電容器之間的空缺，如電解電容器或金屬薄膜電容器。無論從比能量還是從比功率來看，這個空缺都跨越了很大一個數量級。電池和低溫燃料電池是典型的低功率裝冒，而傳統電容器在很低的能墩密度 F具有的功率 10W dm因此，當電化學電容器與電池或傳統電容器復合使 用 時， 可 以通過提高功率密度來改善電池的性能，通過提 高 能 量 密度來提高傳統電容器的性能。這一特點使得超級 電容器成為通用的獨一無二的能源供給設備，或者與電池結合形成混合系統。另外，由于超級電容器內沒有電化學反應，使得超級電容器的壽命比電池長很多。然而，發(fā)展至今，超級電容器低性能是 首 要解決的問題。為使生產超級電容器的技術市場化，如何提高功率密度和能量密度成為當今首要解決的問題。這為研究和發(fā)展新型的超級電容器電極材料提供了前所未有的機會。 由于儲能機理的不同，人們將超級電容器分為 ： （ I)基于高比表面積電極材料與溶 液間界面雙電層原理的雙電層電容器； （ 2)基于電化學欠電位沉積或氧化還原法拉第過 程的歷電容器 （ Pseudcapacitor) [14]。 展電容與雙電層電容的形成機理不同，但并不相互排斥。大比表面積準電容電極的充放電過程會形成雙電層電容 ， 雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過程往往伴隨有贗電容氧化還原過程發(fā)生，實際的電化學電容通常是兩 者共存的宏觀體現，要確認的只是何者占主 要的問題。實踐過程中，人們?yōu)榱诉_到提高電容器的性能，降低成本的目的，經常將贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合使用，制成所謂的混合電化學電容器?；旌想娀瘜W電容器可分為兩類，一類是電容器的一個電極采用贗電容電極材料 ， 另一個電極采用雙電層電容 電極材料，制成不對稱電容器 , 這樣可以拓寬電容器的使用電壓范圍，提高能量密度；另一類是贗電容電極材料和雙電層電容電極材料混合組成復合電極，制備對稱電容器。 雙電層電容器的工作原理 雙電層電容器一對浸在電解質溶液中的固體電極在外加電場的作用下，在電極表面與電解質接觸的界面電荷會重新分布、排列。作為補償，帶正電的正電極吸引電解液中的負離子，負極吸引電解液中的正離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，由此產塵的電容稱為雙電層電容。雙電層是由相距為原子尺寸的微小距離的兩個相反電荷層構成，這兩個相對 的電荷層就像平板電容器的兩個平板一樣。 Helmholtz 首次提出此模型 [15]。如圖 1． 2所示。能量足以 F乜荷的形式存儲在電極材料的界面。充電時，電子通過外加電源從 F極流向負極，同時，正負離子從溶液體相中分離并分別移動到電極表面，形成雙電層；充電結束后，電極上的．一負電荷與溶液中的相反電荷離子相吸引而使艤電層穩(wěn)定，在正負極間產生相對穩(wěn)定的電位差。在放電時，電子通過負載從負極流到正極，在外電路中產生電流， F 負離子從電極表恧被釋放進入溶液體相呈電中性。 雙電層電容其工作原理： 對于一個對稱的電容器（相同的電極材 料），電容值為： C1 和 C2 分別為兩個點擊的電容值 [16]單電機的電容計算公式 其中： ￡ 為雙電層中的介電常數， A為電極的表面積， t是雙電層的厚度。 雙電層的能量及功率密度可以通過下面公式計算 根據以上兩個公式可知：電容器工作電壓的增大可以顯著地提高功率密度和能量密度。 充電監(jiān)控電路 1．多個電容的均一充電 在將多個超級電容串聯起來組成更大容量組件的場合，各個超級電容的容量、初始電壓、內阻都不會相同，因而即使用相同的電流充電。充滿電的時間也是不同的。因此有必要設置防止過充電的監(jiān)控電路 ，即并聯監(jiān)控電路。圖 2是一種簡單的監(jiān)控電路，每個電容并聯一個穩(wěn)壓二極管，起分流作用。由于穩(wěn)壓二極管不能細調穩(wěn)壓值，并聯監(jiān)控電路采用圖 3的電子電路較好，每個電容需并聯一個此電路。當電容兩端電壓高于設定的分流電壓時，并聯監(jiān)控電路的晶體管就流過多余的電流，通過保護電阻 R4轉化為熱量散出；相反則流過的電流減少。 2．初始化以統一充電時間 多個電容組成的組件，制成之后只要存放一個月以上，由于各電容的容量和泄漏電流的誤差。就會形成不同的端電壓，充電時就不能同時達到滿充電。而如果在并聯監(jiān)控電路的限制電流以上充電，就可能超 過某些電容的耐壓。因此。要同時達到滿充電的目的，需要將各個電容的端電壓進行初始化。即以并聯監(jiān)控電路的限制電流以下的電流進行一次充分的充電。超過耐壓值的電容就停止充電，最后各電池達到一致的電位，以后全體電容的充電就能同時達到滿充電。 圖 三、放電特性 與充電電池不同。超級電容一開始放電。端電壓就開始下降。而對于電子電路，要求提供穩(wěn)定的工作電壓。故需要用輸入電壓范圍大的升降壓 DCDC 變換器使輸出電壓恒定。在一定的負荷電流下使超級電容以恒功率放電。其放電特 性如圖 4。在恒功率放電狀態(tài)下超級電容端電壓如圖 4b 所示，一開始放電便有一個跌落電壓降 10179。 Rint 產生 (稱為 IR 下跌 )。然后隨著電壓的下降，電流急速增加。隨著放電的繼續(xù)。端子電壓降到某一電壓值之下，則恒功率放電不能維持 。 法拉第 贗電容器的工作原理 法拉第贗電容器也叫法拉第準電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附或氧化還原反應，產生與電極充電電位有關的電容。這種電極系統的 f乜瓜隨 l乜荷轉移的量呈線性變化，表現出電容特征，故稱為“準電 容”，是作為雙電層型電容器的。種補充形式。法拉第準電容的充放 Fcl機理為：電解液中的離了 ( 一 般為 H+或 OH)赴外加 I乜場的作用。 F向溶液中擴散到 |乜極／溶液界耐，而后通過界而的屯化學反戊進入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會有相當多的這樣的電化學反應發(fā)生，大量的電荷就挫存儲在電極中。放電時這些進入氧化物中的離子又會重新回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路釋放出來。在電極的比表面積相同的情況下， hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無數微等效電容電路的網絡形式形成的， 其電容量直接與電極中的法拉第電量有關，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的 10— 100僻，目前對法拉第贗電容的研究工作成為一個重點開展的方向。 超級電容器的性能指標及研究方法 主要性能指標 （ 1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質量比電容或體積比電容（ F/g 或 F/cm3)，這是電容器的一個重要指標。 （ 2） 比能量：指單位質量或單位體積的電容器所給出的能量，分別成為質量比能量或體積比能量（ W178。 h/kg 或 W178。 h/L）。 （ 3） 比功率：單位質量或單 位體積的超級電容器所給出的功率，也稱為比功率。表征超級電容器所承受電流的大小。超級電容器的比功率是電池的數量級倍數。 （ 4） 內電阻：指電容器的內部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關。 （ 5） 漏電流：指在充電時阻礙電容器電壓的升高、放電時加速電壓下降的那部分非正常電流。它是雙電層電容器性能的一個重要性指標，是電容器在充放電過程中不可避免的特征現象。 （ 6） 循環(huán)壽命：超級電容器經歷一次充電和放電，稱為一個循環(huán)或一個周期。與充電電池相比，超級電容器的循環(huán)壽命很長，可達 105次至 106次以上。 主要研究方法 通 常，用電化學方法研究電容器電極的電化學性能，或直接測試超級電容器的電化學性能，根據測試結果的分析研究，可以獲得電容器的各項性能指教參數。常用的電化學研究方法主要有以下幾種： 循環(huán)伏安測試 循環(huán)伏安法是討論電容器電極在施加了三角波形電位后的反應，電位為施加控制信號，電流為測量的相應信號，主要是研究電流函數隨時 間 或隨電位變化的規(guī)律。通過觀察電流隨時 間 的變化情況，從而得到響應電流與電壓的關系曲線。可以了解 工 作電極在工作電壓范 圍 內足否表現 的 理 想 的 電 容行為，是否具有穩(wěn)定的 I工 作電位，便 于 探討電化學能量儲存的主要方式。 對于一個理想電極而言，改變電壓掃描方向的瞬間，電流即能達到平臺，循環(huán)伏安曲線的矩形特征不會隨掃描速率的改變而改變。然而電容兩端加上線性變化的電壓信號時，電路中電流不像靜電電容器那樣立刻變到恒定電流，而需經過一段時間。所以循環(huán)伏安曲線會出現一段有一定弧度的曲線，電容器的內阻越大，曲線偏離矩形就較大。 從 CV曲線的平滑部分按照 下面 公式計算電容值： 其中， C為電極電容 F178。 g一 l為恒電流 (A)， m為電極活性物質的質量 (g)， k為掃面速率 (V178。 S1)。 恒流充放電測試 恒流充放電測試是精確測定電極 材料比電容的有效方法。在理想狀況 下 超級電容器的放電曲線呈等腰三角形 (超級電容器充放電效率接近 100％ )。但是由于電極的電容量隨著電極電位會有變化，因此電極的充放電曲線并不完全是直線，會發(fā)生一定的彎曲。在恒流充放電條件下，電壓隨時問變化具有明 顯 的線性關系， 說明電極反應主要為雙電層電容上的電倚轉移反應。 通過恒流充放電叮以獲得電極的比電容、能最密度、功率密度等重要的電化學參數。 根據 一下 公式可以分別計算比電容 (C)、能量 (E)和功率 (P)(Rs為等效內阻 )： 其中 I為充放電電流 (A)，△ t為充電或放電時間，△ U為電壓降， m為單電極活性 物質質量 (g)。 交流阻抗測試 交流阻抗測試是以不同的小幅值正弦波擾動信號作用于電極體系，由電極系統的響應信號與擾動信號之間的關系得到電極阻抗，從而推測點擊過程的等效電路，進而可以分析電極系統所包含的動力學過程，由等效電路中有關元件的