【正文】 通過外加電場極化電解質(zhì)，使電解質(zhì)中荷電離子分別在帶有相反電荷的電極表面形成雙電層，從而實(shí)現(xiàn)儲能。其中電極材料的比表面積、孔徑分布、表面官能團(tuán)以及微孔和中孔的比例是影響材料電化學(xué)性能的主要因素。 目前用于超級 電容器的電極材料主要有：炭材料，過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。此外，隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對地球環(huán)境的保護(hù)也受到公眾的同益關(guān)注，因此，人類社會正在抓緊對新能源的開發(fā)，儲能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。將聚合物球與 Fe“溶液進(jìn)行離子交換，在惰性氣氛下炭化可得到具有石墨化結(jié)構(gòu)的炭球。 其中電極材料的性質(zhì)和電解液的類型是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目： 超級電容器電極材料的研究進(jìn)展 學(xué) 院： 金屬材料工程 專業(yè)名稱： 金屬防腐工程 班級學(xué)號： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 二 O 一三 年 六 月 學(xué)士學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。 作者簽名： 日期： 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。如何提高電容器的電容值和能量密度是人們研究的重點(diǎn)。經(jīng)電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)炭球具有的微孔率越高，比表面積越大，材料的電化學(xué)性能越好。 近幾年出現(xiàn)的電化學(xué)電容器 (Electrochemical capacitors)也稱超級電容器 (Supercapacitors)，它兼有物理電容器和電池的特性，能提供比物理電容器更高的能量密度，比電池具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，并且這種電容器己在工業(yè)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和實(shí)際應(yīng)用。炭材料因其具有高比表面積、高的熱穩(wěn)定性、可控的孔徑分布、耐腐蝕、價(jià)廉易得等特點(diǎn)被廣泛的用作超級電容器的電極材料。國內(nèi)外科研人員已經(jīng)在這方面做了很多研究，他們認(rèn)為電容值與電極 材料的比表面積呈線性關(guān)系，但是這一結(jié)論并不是在所有的情況下都成立，還應(yīng)考慮到其它因素的影Ⅱ向。其儲能過程是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學(xué)儲能過程不同。 ④ .可以數(shù)十秒到數(shù)分鐘內(nèi)快速充電，而蓄電池在如此短的時(shí)間內(nèi)充滿電將是極危險(xiǎn)的或幾乎不可能。 ⑧ .可以任意并聯(lián)使用一增加電容量，如采取均壓后，還可以串聯(lián)使用。這些電容器標(biāo)稱 電壓為 ~6 V，電容從 1O2 F至幾 F，年產(chǎn)量數(shù)百萬只。一些雙電層電容器產(chǎn)品的部分性能參數(shù)列于表 2。另外 ,華北電力大學(xué)等有關(guān)課題組，正在研究將超級電容器儲能 （ SCES)系統(tǒng)應(yīng)用到分布式發(fā)電系統(tǒng)的配電網(wǎng)。因?yàn)楫?dāng)電容器電壓超過標(biāo)稱電壓時(shí)會導(dǎo)致電解液分解，同時(shí)電容器會發(fā)熱 ,容量下降，內(nèi)阻增 加，使其壽命縮短。 超級電容器的 分類 按原理 Evans 美國 混合材料 硫酸 單一單元、氧化釕 +鋰箔 28 V, F Pinnacle 美國 混合金屬氧化物 硫酸 雙極式、多單元、氧化釕十鋰 箔 15 V,125 F US Aimv 美國 混合金屬氧化物 硫酸 雙極式、多單元、含水氧化釕 5 V,1 F 公司名稱 電極材料 電解液 能量密度 /Wh kg39。 ，采用前驅(qū)材料制備凝膠，經(jīng)過炭化活化得到電極材料。 贗電容型超級電容器 包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物包括 NiOx、 MnOV2O5等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括 PPY、 PTH、 PAni、 PAS、 PFPT 等經(jīng) P型或 N型或 P/N 型摻雜制取電極，以此制備超級電容器。 ，通常采用 KCl、 NaCl 等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液。 超級電容器的結(jié)構(gòu) 超級電容器結(jié)構(gòu)上的具體細(xì)節(jié)依賴于對超級電容器的應(yīng)用和使用。這是由超級電容器包裝的幾何結(jié)構(gòu)決定的。期基本結(jié)構(gòu)主要由電極、電解液、隔膜、集流體和外殼組成。常見的有碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料等。常見的導(dǎo)電劑有炭黑、乙炔黑和導(dǎo)電石墨等。 電解液的設(shè)計(jì)原則：（ 1）電解質(zhì)溶液中溶劑化陰離子的極化率高，以增大離子的介電常數(shù)，進(jìn)而提高比電容，有利于形成高的電容量。（ 4）分解電壓高。C 到 70186。 一） 水溶液電解質(zhì) 水溶液電解液的優(yōu)勢是價(jià)格便宜，電導(dǎo)率高，電容器 內(nèi)阻低，電解質(zhì)分子直徑較小，容易與微孔充分侵潤；不足之處是分解電壓低，腐蝕性強(qiáng)。工作的溫度范圍較寬 ,具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性 。 隔膜 隔膜是為了防止超級電容器中兩個相鄰電極發(fā)生短路而將其分開的材料。一般隔膜越薄，孔隙率越大，則內(nèi)部阻抗力也越小。集流體的電化學(xué)穩(wěn)定性對單元電容器的耐壓性和循環(huán)穩(wěn)定性有重要的影響，使用強(qiáng)度高、質(zhì)量小的集電極和外殼材料有利于提高單元電容器的比功率和比能量。疊片型 EDLC 的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單、質(zhì)量小、體積小，但相應(yīng)的電壓和電容量也較低，適合微小型電器的后備電源。 第二章 超級電容器的工作原理 由于氣候的變化和石油的 日 益縮減 ， 要求社會轉(zhuǎn)向可持續(xù)和可再生資源的開發(fā)和利用。當(dāng)今社會最前沿的電能 存儲器要屬電池和電化學(xué)電容器。電池和低溫燃料電池是典型的低功率裝冒，而傳統(tǒng)電容器在很低的能墩密度 F具有的功率 10W dm因此，當(dāng)電化學(xué)電容器與電池或傳統(tǒng)電容器復(fù)合使 用 時(shí)， 可 以通過提高功率密度來改善電池的性能，通過提 高 能 量 密度來提高傳統(tǒng)電容器的性能。為使生產(chǎn)超級電容器的技術(shù)市場化，如何提高功率密度和能量密度成為當(dāng)今首要解決的問題。大比表面積準(zhǔn)電容電極的充放電過程會形成雙電層電容 ， 雙電層電容電極（如多孔炭）的充放電過程往往伴隨有贗電容氧化還原過程發(fā)生，實(shí)際的電化學(xué)電容通常是兩 者共存的宏觀體現(xiàn)，要確認(rèn)的只是何者占主 要的問題。作為補(bǔ)償，帶正電的正電極吸引電解液中的負(fù)離子，負(fù)極吸引電解液中的正離子，從而在電極表面形成緊密的雙電層，由此產(chǎn)塵的電容稱為雙電層電容。能量足以 F乜荷的形式存儲在電極材料的界面。 雙電層的能量及功率密度可以通過下面公式計(jì)算 根據(jù)以上兩個公式可知：電容器工作電壓的增大可以顯著地提高功率密度和能量密度。圖 2是一種簡單的監(jiān)控電路，每個電容并聯(lián)一個穩(wěn)壓二極管，起分流作用。就會形成不同的端電壓，充電時(shí)就不能同時(shí)達(dá)到滿充電。即以并聯(lián)監(jiān)控電路的限制電流以下的電流進(jìn)行一次充分的充電。端電壓就開始下降。其放電特 性如圖 4。隨著放電的繼續(xù)。種補(bǔ)充形式。在電極的比表面積相同的情況下， hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無數(shù)微等效電容電路的網(wǎng)絡(luò)形式形成的， 其電容量直接與電極中的法拉第電量有關(guān)，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的 10— 100僻，目前對法拉第贗電容的研究工作成為一個重點(diǎn)開展的方向。 h/L）。 （ 4） 內(nèi)電阻：指電容器的內(nèi)部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關(guān)。與充電電池相比，超級電容器的循環(huán)壽命很長，可達(dá) 105次至 106次以上。可以了解 工 作電極在工作電壓范 圍 內(nèi)足否表現(xiàn) 的 理 想 的 電 容行為，是否具有穩(wěn)定的 I工 作電位，便 于 探討電化學(xué)能量儲存的主要方式。 從 CV曲線的平滑部分按照 下面 公式計(jì)算電容值： 其中， C為電極電容 F178。在理想狀況 下 超級電容器的放電曲線呈等腰三角形 (超級電容器充放電效率接近 100％ )。 根據(jù) 一下 公式可以分別計(jì)算比電容 (C)、能量 (E)和功率 (P)(Rs為等效內(nèi)阻 )： 其中 I為充放電電流 (A)，△ t為充電或放電時(shí)間，△ U為電壓降， m為單電極活性 物質(zhì)質(zhì)量 (g)。 漏電流測試 漏電流的典型測試過程：先以恒定的電流密度對電容器恒流充電至工作電壓，然后恒壓一定的時(shí)間，記錄恒壓過程電流隨時(shí)間的變化。 循環(huán)壽命測試 循環(huán)壽命是衡量電容器性能的一個重要指標(biāo)，能夠反映電容器電容的穩(wěn)定性和實(shí)用性。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在 1OOO 萬美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長，到 1997 年其年銷售額已經(jīng)超過 2020 年 達(dá) 2 億美元。其電量通常在微安或毫安級。（ 2)作替換電源由于 EC 具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應(yīng)用。 (3)作主電源通過一個或幾個 EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。 電子行業(yè) 超級電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計(jì)算機(jī)存儲器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。文獻(xiàn) [18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙電層電容器不需要過渡充放電保護(hù)電路以及使用壽命長，將替代傳統(tǒng)電池。 俄羅斯已經(jīng)將超級電容器電動車投入到公交線路上運(yùn)營，性能良好。該車不使用電池，標(biāo)準(zhǔn)負(fù)載為 15 t。但是大量蓄電池在復(fù)雜環(huán)境下的運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用比較昂貴，并且在高溫和反復(fù)充放電的應(yīng)用條件下會縮短使用壽命。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī)高比能量電池外，還必須與超大容量電 容器組合才能構(gòu)成 “ 致密型超高功率脈沖電源 ” ，通過對脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調(diào)整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進(jìn)器等裝置能實(shí)現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達(dá)到任何平均功率水平的功率狀態(tài)。 工業(yè)領(lǐng)域 一些工業(yè)過程（如半導(dǎo)體、化學(xué)、制藥、造紙、紡織工業(yè)）對電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會引起巨大的損失。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，各種工業(yè)儀器儀表功 能日益智能化，儀表不僅要有顯示功能，還要具有長期保存數(shù)據(jù)的功能；使用超級電容器作為電源不僅可以延長儀表的使用壽命，而且可以保障儀表關(guān)斷的可靠性。 提高電容器儲存能量的方法之一就是利用高比表 在的材料，碳素材料是最受歡迎的一種，因?yàn)槠淙菀撰@ 得且價(jià)廉。 缺點(diǎn)：點(diǎn)擊穩(wěn)定性較差，到導(dǎo)電不良，不利于電荷傳輸過程中電子的轉(zhuǎn)移，從而影響了電容器容量的提高，使其應(yīng)用受到一定的限制。 而碳素材料的制備方法和制備條件直接影響其物化性能。例如在溫度高于 1500 .時(shí)熱分解乙炔氣體可以制得乙炔黑。通常將它們脫水并隔絕空氣的情況下緩慢加熱炭化。 但是在實(shí)驗(yàn)中我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這樣一種情況，有些 表面較小的碳素材料的電容比表面積大的碳素材料的電容大 [23]，這說明這些材料的表面積沒有被完全利用。表 1是一些常見碳素材料的改性方法[2426]。這些官能團(tuán)產(chǎn)生有利于提高電容器的電容量。但實(shí)際情況更為復(fù)雜，大多數(shù)情況下，比電容與比表面積不成比例，比表面積大，通常只會提高質(zhì)量比電容，而更重要的是體積比電容會降低，而且材料導(dǎo)電性也差?？捉Y(jié)構(gòu)會影響碳材料的比表面積，如果微孔較多 ，比表面積就較大，如果微孔較少，比表面積就較小。 表面官能團(tuán) 不僅碳材料的比表面積和孔徑分布對電容器的性能有影響，碳材料的表面官能團(tuán)也會影響電容器的性能。 碳材料的表面具有剩余的懸鍵，很容易因吸附或物理化學(xué)處理等形成有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、氫酮、羧基、氫鍵等。 由于半導(dǎo)體電荷載體密度較低，相當(dāng)于很稀的溶液，故表層電荷分布在一個較寬的范圍內(nèi)，伸入碳基體內(nèi)部，其電容量很小，而在濃溶液中，緊密層電容和擴(kuò)散層電容卻較大，所以總的電容中空間電荷電容起決定性作用。 導(dǎo)電性 活性炭材料的電導(dǎo)率直接影響超級電容器的充放電性能。在解決雙電層電容器電極電阻方面已經(jīng)有了大量的研究工作，在活性炭中參雜一定比例的導(dǎo)電性金屬顆?；蚶w維，是解決電導(dǎo)率問題的有效途徑。 金屬氧化物材料 超級電容器 (supercapacitor),又稱為電化學(xué)電容器 (electro2chemicalcapacitor),是 20世紀(jì)七八十年代開始發(fā)展的 ,介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件 [27]。 根據(jù)儲能機(jī)理的不同 ， 超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容電容器 .雙電層電 容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用具有高 比表面積的多孔炭材料 [28]；而贗電容，是指在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可 逆的化學(xué)吸附 /脫附或氧化 /還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容更髙的比容量 。 目前研究主要集中在電極制備方法上 ,其主要采用熱解氧化 RuCl3xH2O 的水溶液或乙醇溶液 (300~800e)。ZhengJP、 JowTR 等 。由此引發(fā)的氧化還原反應(yīng)不僅在電極表面 ,而且也深入到電極內(nèi)部進(jìn)行。而 RuO2作電極材料時(shí) ， 由于是晶體結(jié)構(gòu) ， 電解液不易進(jìn)入電極材料內(nèi)部，只在材料的表面發(fā)生反應(yīng) .所以 雖然 RuO2 的比表面積大 ， 但實(shí)際比容量卻比 RiiO2 ^H2O 小得多 .由此可見，無定型態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)更適合作 ESC 電