【導(dǎo)讀】本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立完成的研究成果。式的研究成果,也不包含本人已用于其他學(xué)位申請(qǐng)的論文或成果。出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式表明。本人完全意識(shí)到本聲明。的法律后果由本人承擔(dān)。留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。范圍、極長(zhǎng)的使用壽命、免維護(hù)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。液的類(lèi)型是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。度是人們研究的重點(diǎn)。錳炭復(fù)合電極材料，以期通過(guò)贗電容效應(yīng)提高超級(jí)電容器的比電容值。同形貌炭材料對(duì)超級(jí)電容器電極材料的影響，論文以二羥基苯甲酸和甲醛為原料，將聚合物球與Fe“溶液進(jìn)行離子交換，在惰。性氣氛下炭化可得到具有石墨化結(jié)構(gòu)的炭球。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)炭球具有的微孔

　　

【正文】 主要改進(jìn)途徑是提高碳材料的比表面積，優(yōu)化碳材料的孔結(jié)構(gòu)以及通過(guò)表面沉積或化學(xué)修飾等方法制備談及復(fù)合材料。表 列出幾種常見(jiàn)的碳材料改性方法及結(jié)果。 方法 結(jié)果 液相氧化 增加表面積和孔隙率，增加表面官能團(tuán)濃度 氣相氧化 增加表面積和孔 隙率，增加便面官能團(tuán)濃度 等離子體處理 增加表面積和孔隙率，增加表面官能團(tuán)濃度，提高潤(rùn)濕率，降低內(nèi)阻，增加反應(yīng)催化活性 惰性氣體中熱處理 增加表面積和孔隙率，增加表面官能團(tuán)濃度，提高密度 表面沉積 提高潤(rùn)濕率，降低內(nèi)阻，增強(qiáng)反應(yīng)催化性能 表 碳材料的制備方法 用碳素材料做極化電極來(lái)制作電容器，其雙層電容和放電速率主要受碳素材料的理化特性的影響，此外還受其它因素如電解液的類(lèi)型和使用條件的影響。 而碳素材料的制備方法和制備條件直接影響其物化性能。用于制備碳素材料 的基體和制備條件很廣泛。圖 1 中列舉了一些基體材料和所得的一些碳素產(chǎn)品。 圖 6 碳素材料制備的基體 部分氧化并熱分解碳?xì)錃怏w可以制得高表面碳黑。例如在溫度高于 1500 .時(shí)熱分解乙炔氣體可以制得乙炔黑。不完全燃燒石油的殘留物可以得到爐法碳黑。煤和石油是制備焦碳和其它高比表面積碳粉末常用的基體。制備活性碳粉末的主要基體是再生的燃料如木材、堅(jiān)果殼、木質(zhì)素、碳泥等。通常將它們脫水并隔絕空氣的情況下緩慢加熱炭化。碳纖維在電容器的 應(yīng)用中越來(lái)越引起人們的重視。通常用于制備碳纖維的基體材料是瀝青和 聚合物材料 :人造纖維、酚醛樹(shù)脂、聚丙烯腈。這些材料的平均細(xì)孔孔徑為 2 ~ 5 nm,細(xì)孔容積 ~ cc/g， 比表面積達(dá) 1500 ~ 3000 m2/g,比 容量為 280 F/g， 比功率大于 500 W/kg。 但是在實(shí)驗(yàn)中我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這樣一種情況，有些 表面較小的碳素材料的電容比表面積大的碳素材料的電容大 [23]，這說(shuō)明這些材料的表面積沒(méi)有被完全利用。加之，電極表面官能團(tuán)會(huì)影響雙電層電荷的儲(chǔ)存。 因此有必要作改性處理。對(duì)碳素材料進(jìn)行處理的方法 通常有兩種，即熱處理和化學(xué)處理，以改變其 物化特性，如 :表面形態(tài)、孔徑分布、內(nèi)阻、潤(rùn)濕率等。表 1是一些常見(jiàn)碳素材料的改性方法[2426]。 在碳素電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾時(shí)，會(huì)增加其表面積和空隙率。原因是 :有些碳原子從微粒中被除去而產(chǎn)生新孔且增加了表面粗糙度 。 此外，還可在碳表面產(chǎn)生新官能團(tuán)，如 :一 COOH、一 OH、 — O等。這些官能團(tuán)產(chǎn)生有利于提高電容器的電容量。 方法 結(jié)果 液相氧化（如稀硝酸） 增加表面積和空隙率，增加表面官能團(tuán)濃度 氣相氧化（如氧氣） 增加表面積和空隙率，增加表面官能團(tuán)濃度 等離子體處理 增加表面積和空隙率，增加表面官能團(tuán)濃 度，提高潤(rùn)濕率，降低內(nèi)阻，增強(qiáng)反應(yīng)催化活性 惰性氣體中熱處理 降低表面積和空隙率，降低表面官能團(tuán)濃度，提高密度，結(jié)構(gòu)更加石墨化 表面沉積（如納米 RuO2) 提高潤(rùn)濕率，降低內(nèi)阻，增強(qiáng)反應(yīng)催化活性 表 碳材料微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能的影響 碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極 /電解液界面的雙電層的能量，碳材料的比表面積是決定電容器容量的重要因素。除此之外，孔徑分布、表面官能團(tuán)、晶體結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性對(duì)電容器性能也有極大的影響。 比表面積 理論上，碳材料比表面積 越高，比電容越大。但實(shí)際情況更為復(fù)雜，大多數(shù)情況下，比電容與比表面積不成比例，比表面積大，通常只會(huì)提高質(zhì)量比電容，而更重要的是體積比電容會(huì)降低，而且材料導(dǎo)電性也差。 孔徑分布 不同的多孔碳材料，其孔的大小各不相同。不同電介質(zhì)被吸附到電極材料的孔隙中，其所要求的電極材料孔隙大小也不一樣。不論以何種原料為前驅(qū)體制備的活性炭，多以微孔分布為主，只是在孔容、比表面積、孔分布上有所差異，這些碳電極的電化學(xué)性能差異主要集中在孔結(jié)構(gòu)的特性上（也有可能受到前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響）。孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響碳材料的比表面積，如果微孔較多 ，比表面積就較大，如果微孔較少，比表面積就較小。 目前，超級(jí)電容器的應(yīng)用主要分為提供能源和儲(chǔ)存?zhèn)浞輧蓚€(gè)領(lǐng)域，前者需要大輸出電流（如應(yīng)用在電動(dòng)車(chē)上），后者需要高比能量（如電子管理器的儲(chǔ)存?zhèn)浞蓦娙萜鳎?。同時(shí)，由于所用電解質(zhì)離子的不同，所要求的孔徑結(jié)構(gòu)也不盡相同。 因此，應(yīng)該根據(jù)應(yīng)用目的的差別，選擇結(jié)構(gòu)合適的碳材料。 表面官能團(tuán) 不僅碳材料的比表面積和孔徑分布對(duì)電容器的性能有影響，碳材料的表面官能團(tuán)也會(huì)影響電容器的性能。官能團(tuán)影響電容主要通過(guò)兩種途徑： （ 1） 改變表面的潤(rùn)濕性能。一些親水基團(tuán)可以增加水的潤(rùn) 濕能力，便于水溶液體系中電解質(zhì)離子的通過(guò)；而疏水基團(tuán)可以增加有機(jī)溶液體系中離子的通過(guò)性能，從而增加便面利用率，并利于快速充放電。 （ 2） 官能團(tuán)自身發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而提供贗電容，作為雙電層電容的一個(gè)補(bǔ)充。 碳材料的表面具有剩余的懸鍵，很容易因吸附或物理化學(xué)處理等形成有機(jī)官能團(tuán)，包括酯、氫酮、羧基、氫鍵等。通過(guò)表面官能團(tuán)的贗電容效應(yīng)提高碳材料的電化學(xué)電容性能，必須對(duì)碳材料的表面有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行篩選。 晶體結(jié)構(gòu) 碳材料的晶體結(jié)構(gòu)（石墨的微晶取向和石墨片層間距）也對(duì)超級(jí)電容器的電容性能有重要影響。 活性炭是由層片狀六邊形碳環(huán)組成，這些碳環(huán)具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序，形成類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)，不同的活性炭其微晶結(jié)構(gòu)的基體層堆積數(shù)（ LC，垂直于石墨層結(jié)構(gòu)）和邊緣層橫向度（ La，平行于石墨層結(jié)構(gòu)）比例相差很大，而基體層和邊緣層的比電容有很大不同，后者要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者。 由于半導(dǎo)體電荷載體密度較低，相當(dāng)于很稀的溶液，故表層電荷分布在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)，伸入碳基體內(nèi)部，其電容量很小，而在濃溶液中，緊密層電容和擴(kuò)散層電容卻較大，所以總的電容中空間電荷電容起決定性作用。也就是說(shuō)，基體層的低電容主要是由于其半導(dǎo)體特性的空間 雙電層電容引起的。而石墨結(jié)構(gòu)的邊緣層方向卻是良導(dǎo)體，電荷集中在表層幾埃距離內(nèi)，故電容量決定于溶液電層電容，其值也比較大。材料的比電容由基體層電容和邊緣層電容組成， LC/La 比值越大，越有利于電容質(zhì)的提高。 導(dǎo)電性 活性炭材料的電導(dǎo)率直接影響超級(jí)電容器的充放電性能。對(duì)于活性炭來(lái)說(shuō)，它的電導(dǎo)率隨材料表面積的增加而降低。其原因：一方面是活性炭微孔孔壁上的碳含量隨表面積的增大而減少；另一方面是活性炭顆粒之間的接觸電阻增加。另外，活性炭與電解液之間能否充分的浸漬也將對(duì)電容器的電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，材料的便面 特性尤其是微孔的孔徑和孔深是決定電導(dǎo)率的重要因素。在解決雙電層電容器電極電阻方面已經(jīng)有了大量的研究工作，在活性炭中參雜一定比例的導(dǎo)電性金屬顆粒或纖維，是解決電導(dǎo)率問(wèn)題的有效途徑。 潤(rùn)濕性 采用潤(rùn)濕性較好、比表面積較大的活性炭電極材料有利于提高電容器的容量。對(duì)于無(wú)極電解液體系的電化學(xué)電容器來(lái)說(shuō)，碳電極材料對(duì)水的潤(rùn)濕性能十分重要哦，這關(guān)系到電解液能否容易浸入到碳材料中以便形成雙電層。由于碳材料的微孔以及炭顆粒之間的空隙中浸漬有電解液，而雙電層則在泰材料表面和電解液間形成，因此，多孔碳材料能否被電解液充分 浸濕對(duì)于提高電容器容量、降低電容器內(nèi)阻有非常重要的作用。 金屬氧化物材料 超級(jí)電容器 (supercapacitor),又稱為電化學(xué)電容器 (electro2chemicalcapacitor),是 20世紀(jì)七八十年代開(kāi)始發(fā)展的 ,介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能器件 [27]。超級(jí)電容器兼有電池高比能量和傳統(tǒng)電容器高比功率 ,可快速充放電 ,使用壽命長(zhǎng) (循環(huán)次數(shù)105~106),維護(hù)簡(jiǎn)單 ,環(huán)境友好等特點(diǎn) ,是 1種新型、高效、實(shí)用的能量存儲(chǔ)裝置 ,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景?？捎糜诖鎯?chǔ)設(shè)備備用電源、激 光武器、導(dǎo)彈制導(dǎo)系統(tǒng)電源以及配合蓄電池應(yīng)用于各種內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的電啟動(dòng)系統(tǒng)等。日本、歐美及俄羅斯在超級(jí)電容器的研制領(lǐng)域一直走在國(guó)際前沿 ,近幾年國(guó)內(nèi)清華大學(xué)、奧威公司等科研院所和公司在超級(jí)電容器和電極材料方面取得了很大的進(jìn)展 。 根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同 ， 超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和贗電容電容器 .雙電層電 容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來(lái)存儲(chǔ)能量，其電極通常采用具有高 比表面積的多孔炭材料 [28]；而贗電容，是指在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可 逆的化學(xué)吸附 /脫附或氧化 /還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容更髙的比容量 。 金屬氧化物電極電化學(xué)電容器主要通過(guò)氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存能量，有很多基于準(zhǔn)電容的電容器電極材料均表現(xiàn)出很高的電容量，目前對(duì)金屬氧化物電極電化學(xué)電容器的研究，主要是一些過(guò)渡金屬氧化物 其電極材料主要是金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物 .金屬氧化物基電容器目前研究最為成功的主要是氧化釕 /H2SO4水溶液體系 ％但是，氧化釕價(jià)格昂貴，不易實(shí)現(xiàn)商品化，而且，其相應(yīng)的電解質(zhì) (硫酸 ） 對(duì)環(huán)境不友好 ，對(duì)集流體的要求較髙，從而限制了它的使用 .不少研究者疋在積極尋找用廉價(jià)的過(guò)渡金 屬氧化物及其他化合物材料來(lái)替代氧化釕，主要集中在對(duì)氧化鎳、氧化鈷和氧化錳等體系的研究上 .其中氧化鎳 [29,30] 和氧化鈷 [31,32]的比容量可達(dá) 2OO? 300 F/g,但是它們的電位窗口相對(duì)較窄（約 ),能量密 度較低 .氧化錳則是另一種受到重視的過(guò)渡金屬氧化物電極材料 . 氧化 釕 對(duì)貴金屬氧化物電極電容器的研究 ,主要采用 RuO IrO2 等貴金屬氧化物作為電極材料。 ConwayBE 等人 [33]首先發(fā)現(xiàn)了 RuO2 贗電容特性 ,由于 RuO2 電極的導(dǎo) 電性比碳電極好 ,電極在硫酸中穩(wěn)定 ,可以獲得更高的比能量 ,是 1 種性能優(yōu)異的電極材料 ,制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能 ,因此具有很好的發(fā)展前景。但是 ,由于貴金屬的資源有限、價(jià)格昂貴限制了它的應(yīng)用。 目前研究主要集中在電極制備方法上 ,其主要采用熱解氧化 RuCl3xH2O 的水溶液或乙醇溶液 (300~800e)。通過(guò)熱力學(xué)方法 (如熱解、濺射等 )制備的各種不同形態(tài)的膜狀氧化釕電極 ,經(jīng)檢測(cè)多為晶態(tài)氧化釕顆粒組成 ,僅顆粒外層 Ru4+和 H+作用 ,因此 ,電極比表面積的大小對(duì)電容的影響較大 ,所得的電極比容量比理論值小。用此法制得的無(wú)水 RuO2 膜作電極 ,比表面積約為 120m2/g,比容量最大可達(dá)380F/g,最大工作電壓 左右。 ParkBO 等 [34]用陰極電沉積法制得 RuO2薄膜電極表明 :比容量與薄膜厚度相關(guān) ,最大可達(dá) 788F/g,但當(dāng)薄膜厚度繼續(xù)增加時(shí) ,其表面形貌發(fā)生改變 ,外層多孔性降低 ,且形成了緊密的內(nèi)層 ,其比容量反而降低。ZhengJP、 JowTR 等 。 采用溶膠 2 凝膠法制得的無(wú)定型的 RuO2xH2O 水合物 ,其比容量高達(dá) 768F/g。無(wú)定形 RuO2xH2O與晶體 RuO2電荷存儲(chǔ)機(jī)理的區(qū)別在于 :晶體 RuO2的結(jié)晶度要高于無(wú)定形 RuO2xH2O,導(dǎo)致晶體 RuO2的氧化還原反應(yīng)只能在電極表面進(jìn)行 ,電極材料的利用率低 。無(wú)定形 RuO2xH2O 具有像活性炭電極材料那樣的多孔結(jié)構(gòu) ,使得 RuO2xH2O 電極存儲(chǔ)電荷在固相電極表面、固液界面間及體相內(nèi)部。由此引發(fā)的氧化還原反應(yīng)不僅在電極表面 ,而且也深入到電極內(nèi)部進(jìn)行。這樣整體電極的活性物均得到利用 ,且內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)利于 H+的傳輸及內(nèi)部 Ru4+的利用 ,從而提高了電極的比電容。 后來(lái)經(jīng) T. R. JOW 等人的研究發(fā)現(xiàn)：制備二氧化釕的前驅(qū)體在 150。 C：熱處理時(shí)，可以得到無(wú)定形態(tài)的水合二氧化釕 RuO2^H2O,用它 作超級(jí)電容器電極材料時(shí)具有比晶體結(jié)構(gòu)的 RuO2更高的比容量 ， 在 ，單位比容童可達(dá)到768F/g(是 RuO2 .rH20法拉第理論容量， 900F/g 的 85%),是至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量最高的超級(jí)電容器電極材料 ， 而其比表面積只有 25? 95m2/g. JOW 等人給出的解釋是 ，電解液容易進(jìn)入電極材料，由它作電極時(shí)，是材料整體參加反應(yīng)，即材料的利用率可達(dá)到 100% 。而 RuO2作電極材料時(shí) ， 由于是晶體結(jié)構(gòu) ， 電解液不易進(jìn)入電極材料內(nèi)部，只在材料的表面發(fā)生反應(yīng) .所以 雖然 RuO2 的比表面積大 ， 但實(shí)際比容量卻比 RiiO2 ^H2O 小得多 .由此可見(jiàn)，無(wú)定型態(tài)結(jié)構(gòu)比晶體結(jié)構(gòu)更適合作 ESC 電極材料 。 但 作 ESC 電極材料有一個(gè)致命的弱點(diǎn) ， 那就是材料的成本太高，達(dá)到了 ? $l/g， 而相應(yīng)的碳材料只有 ? $。且金屬釘對(duì)環(huán)境有污染 。 經(jīng)研究證明 ,氧化錳、氧化鈷、氧化銥、氧化鎳、氧化鎢等廉價(jià)過(guò)渡金屬氧化物均有較好的超級(jí)電容特性 ,開(kāi)發(fā)這些替代品是 1 個(gè)重要的發(fā)展方 向 [35]。 氧化錳 氧化錳資源廣泛、價(jià)格低廉、環(huán)境友善、具有多種 氧化價(jià)態(tài)，廣泛地應(yīng)用于電池電極材 料和氧化催化劑材料 [36]上 .用于超級(jí)電容器的氧化錳電極材料已經(jīng)取得了很大進(jìn)展 .研究者目前正在研究多種方法制備具有良好電容特性的超級(jí)電容器氧化錳電極 .氧化 錳用作超級(jí)電容器的電極主要?dú)w結(jié) .為兩類(lèi)，一類(lèi)為制備氧化錳粉末電極，另一類(lèi)為制備氧 化錳薄膜電極不同的制備方法可獲得不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化錳，不同結(jié)構(gòu)的氧化錳在超級(jí) 電容器中所具有的電化