【正文】 射峰位置相同，并且與標(biāo)準(zhǔn)Mn3O4衍射圖譜中的晶面數(shù)值一致，表明兩種方法均成功制得GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料，圖中未出現(xiàn)其他錳氧化合物的特征衍射峰，表明產(chǎn)物純度高，衍射圖基線較平穩(wěn)，峰形對(duì)稱，樣品的結(jié)晶度較高，同時(shí)，水熱法較室溫法制備的樣品衍射峰更加尖銳，說(shuō)明結(jié)晶度更高。 循環(huán)伏安測(cè)試圖323 不同反應(yīng)溫度下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a室溫法。b水熱法）在 1mol/L Na2SO4電解液中，~為了便于比較，在原始的循環(huán)伏安圖的基礎(chǔ)上，縱坐標(biāo)電流（I/A）除以各電極活性物質(zhì)的質(zhì)量得到電流密度（A/g）后得到圖323，從循環(huán)伏安曲線可以看出，在 1mol/L Na2SO4電解液中，水熱法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極對(duì)稱性好，接近矩形。室溫法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極對(duì)稱性較差，偏離矩形較大。該比較結(jié)果說(shuō)明水熱法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極在Na2SO4電解液中電化學(xué)電容性能更好。之后的充放電測(cè)試結(jié)果也證明了這一結(jié)論。 恒流充放電測(cè)試圖324不同反應(yīng)溫度下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a室溫法。b水熱法）在1mol/L Na2SO4電解液中，表31不同反應(yīng)溫度下GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a室溫法。b水熱法）在1mol/L Na2SO4電解液中，、1A/g、2A/g、5A/g電流密度下的比電容電流密度溫度1A/g2A/g5A/g室溫 F/g F/g水熱211 F/g156 F/g118F/g根據(jù)單電極比電容公式計(jì)算知，室溫法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極和水熱法制備的GOX/ 。同時(shí)，水熱法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極電化學(xué)電容更高。 交流阻抗測(cè)試圖325 不同反應(yīng)溫度下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a室溫法。b水熱法）在1mol/L Na2SO4電解液中的交流阻抗圖從圖中可以看出，室溫法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極在高頻區(qū)有明顯的半圓， Ω；水熱法制備的GOX/ Ω，低頻區(qū)曲線與實(shí)軸基本垂直，說(shuō)明電容器電容性能良好。綜上，水熱法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電化學(xué)電容性能更好。 小結(jié)分別通過(guò)室溫磁力攪拌的方法和水熱法制備了GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料，XRD表明，兩種方法均能制備成功。在1mol/L Na2SO4電解液中恒電流充放電測(cè)試，室溫法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極和水熱法制備的GOX/ 。另外，循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試，也都表明水熱法制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極的電化學(xué)電容性能更好，這是由于水熱反應(yīng)的高溫條件更有利于Mn3O4顆粒結(jié)晶的形成。 不同乙酸錳用量制備的GOX/ Mn3O4電化學(xué)性能的研究 XRD分析圖326 不同乙酸錳用量下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）的XRD圖譜 調(diào)控乙酸錳用量下制備GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料(1mmol樣品F，2mmol樣品C，3mmol樣品G，4mmol樣品H)為從圖中觀察到，在制備GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料過(guò)程中，乙酸錳加入量為1mmol時(shí)，樣品顯示的衍射峰符合氧化石墨的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜，即復(fù)合的不好。另外三個(gè)樣品的衍射峰則與標(biāo)準(zhǔn)的Mn3O4衍射圖譜相符，表明乙酸錳加入量為2mmol時(shí)，氧化石墨烯表面已經(jīng)完全被Mn3O4覆蓋。 循環(huán)伏安測(cè)試圖327不同乙酸錳用量下制備的GOX/Mn3O4復(fù)合物電極（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，~，10mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安圖 為了便于比較，在原始的循環(huán)伏安圖的基礎(chǔ)上，縱坐標(biāo)電流（I/A）除以各電極活性物質(zhì)的質(zhì)量得到電流密度（A/g）后得到圖327，從圖中看到，四種復(fù)合物均沒(méi)有明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)為雙電層電容。 恒流充放電測(cè)試圖328不同乙酸錳用量下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，~。表32不同乙酸錳用量下制備的GOX/Mn3O4復(fù)合物電極（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，~，、1A/g、2A/g電流密度下的比電容。1A/g2A/ga(F/g)10961b(F/g)211156118c(F/g)10692d(F/g)163142122104圖329 不同乙酸錳用量下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，~，放電比容量與電流密度關(guān)系曲線。 從圖中可以看到，四種物質(zhì)的比電容分別是109F/g、。2A/g電流密度下，四種物質(zhì)的比電容分別是,、118F/g、92F/g、104F/g，%、%、%、%。乙酸錳加入量為2mmol時(shí)，其小電流密度下的比電容最大，但隨著電流密度的增大，比電容衰減較快，這可能是由于電極在小的電流密度下充放電循環(huán) 次數(shù)較少，沒(méi)有充分活化。 交流阻抗測(cè)試 圖330 不同乙酸錳用量下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極（a—1mmol。b—2mmol。c—3mmol。d—4mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中的交流阻抗圖電極的Nyquist曲線，曲線與阻抗實(shí)軸相交處表示溶液電阻，與法拉第反應(yīng)有關(guān)的半圓，應(yīng)歸因于在電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻的斜線表示與電化學(xué)電容有關(guān)的充電機(jī)理。從上圖可以看出，乙酸錳用量為2mmol時(shí)，在四種復(fù)合物中為最小，同時(shí)，低頻區(qū)曲線近似垂直于橫坐標(biāo)，在四種復(fù)合物中斜率為最大，這都說(shuō)明乙酸錳用量為2mmol時(shí)制備的GOX/ Mn3O4電化學(xué)電容性能最好。 小結(jié)在用水熱法制備GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料的基礎(chǔ)上，改變乙酸錳用量為1mmol、2mmol 、3mmol、4mmol，四種復(fù)合物分別進(jìn)行了XRD表征，循環(huán)伏安、恒電流充放電、交流阻抗測(cè)試。，四種物質(zhì)的比電容分別是109F/g、。乙酸錳加入量為2mmol時(shí)，其小電流密度下的比電容最大，但隨著電流密度的增大，比電容衰減較快，沒(méi)有充分活化。綜合各種測(cè)試結(jié)果，表明乙酸錳用量為2mmol時(shí)制備的GOX/ Mn3O4電化學(xué)電容性能最好。 GOX/ Mn3O4與單純GOX、Mn3O4電化學(xué)性能的比較 XRD分析圖331 GOX、Mn3O4（水熱法，2mmol）、GOX/ Mn3O4（水熱法，2mmol）的XRD圖譜 （a—GOX，b—Mn3O4，c—GOX/ Mn3O4） 從圖中可以看出，GOX/ Mn3O4的圖譜上，和單純的GOX相比，原先在10176。附近的衍射峰消失，而與單純的Mn3O4幾乎完全相同，表明氧化石墨烯表面已完全被Mn3O4覆蓋，并與標(biāo)準(zhǔn)的Mn3O4衍射圖譜一致。圖中GOX/ Mn3OMn3O4的圖譜上未出現(xiàn)其他錳氧化合物的特征衍射峰，表明產(chǎn)物純度高；同時(shí)，衍射圖基線較平穩(wěn)，峰形對(duì)稱，樣品的結(jié)晶度較高。 循環(huán)伏安測(cè)試圖332 GOX、Mn3O4（水熱法，2mmol）、GOX/ Mn3O4（水熱法，2mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線 （a—GOX，b—Mn3O4，c—GOX/ Mn3O4） 從圖中可以看出，在1mol/L Na2SO4電解液中，GOX/ Mn3O4較單純Mn3O4的循環(huán)伏安圖更接近矩形，即電化學(xué)可逆性更好。表明通過(guò)與氧化石墨烯的復(fù)合，Mn3O4的電化學(xué)電容性能得到了改善。不同掃描速度下GOX/ Mn3O4電極的循環(huán)伏安曲線顯示了良好的對(duì)稱性。但隨著掃速的增加，循環(huán)伏安曲線圖形形狀越來(lái)越偏離矩形，同時(shí)，循環(huán)伏安結(jié)果表明，即使在較高的掃描速度下，石墨烯電極材料也表現(xiàn)出良好電容行為。 恒流充放電測(cè)試圖333 GOX、Mn3O4（水熱法，2mmol）、GOX/ Mn3O4（水熱法，2mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，（a—GOX，b—Mn3O4，c—GOX/ Mn3O4）表33 GOX、Mn3O4（水熱法，2mmol）、GOX/ Mn3O4（水熱法，2mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，、1A/g、2A/g電流密度下的比電容（a—GOX，b—Mn3O4，c—GOX/ Mn3O4）1A/g2A/ga(F/g)6255525148b(F/g)1498846c(F/g)211156118圖334 GOX、Mn3O4（水熱法，2mmol）、GOX/Mn3O4（水熱法，2mmol）在1mol/L Na2SO4電解液中，放電比容量與電流密度關(guān)系曲線（a—GOX，b—Mn3O4，c—GOX/Mn3O4）從圖333中可以看到，GOX、Mn3OGOX/、。表明Mn3O4復(fù)合在氧化石墨烯上以后，充放電電容得到很大提高。由表33得到圖334，從圖中可以看出，雖然GOX/Mn3O4相比單純的Mn3O4電化學(xué)電容更大，比電容減小較多，這種現(xiàn)象是由于GOX/Mn3O4 ，沒(méi)有充分活化；同時(shí)觀察到，大電流下，GOX/ Mn3O4相比單純的Mn3O4電容減小的慢。 Mn3OGOX/Mn3O4做電容器電極材料在的循環(huán)穩(wěn)定性通過(guò)在1A/g的電流密度，分別在電位范圍為?~ (vs. SCE)和?~ (vs. SCE)下進(jìn)行的2000個(gè)周期的恒流充電/放電試驗(yàn)進(jìn)行了評(píng)估。圖335 Mn3OGOX/ Mn3O4電極（a—Mn3O4，b—GOX/Mn3O4）在1A/g的電流密度下的充電/放電曲線。 從圖335觀察到，Mn3O4電極充電/放電曲線在充放電初始階段出現(xiàn)明顯的電壓突升或突降，與三角形對(duì)稱性分布偏差較大，表明電極充放電可逆性不好。GOX/ Mn3O4電極充電/放電曲線呈三角形對(duì)稱性分布，表明電極充放電可逆性很好。圖336 Mn3OGOX/ Mn3O4電極（a—Mn3O4，b—GOX/ Mn3O4）在1mol/L Na2SO4電解液中，1A/g的電流密度下的循環(huán)性能從圖336觀察到，在進(jìn)行第2000次放電時(shí)，電極比電容為70F/g,%；GOX/，在進(jìn)行第2000次放電時(shí)，,%，顯示出GOX/ Mn3O4電極相比于單純Mn3O4，循環(huán)壽命更好。 交流阻抗測(cè)試 圖337 Mn3OGOX/ Mn3O4電極（a—Mn3O4，b—GOX/ Mn3O4）在1mol/L Na2SO4電解液中的交流阻抗圖（）電極的Nyquist曲線，曲線與阻抗實(shí)軸相交處表示溶液電阻，與法拉第反應(yīng)有關(guān)的半圓，這應(yīng)歸因于在電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻的斜線表示與電化學(xué)電容有關(guān)的充電機(jī)理。從上圖可以看出， Ω，而GOX/ Ω，同時(shí)，GOX/ Mn3O4復(fù)合物低頻區(qū)曲線相比于單純的Mn3O4，更加近似垂直于橫坐標(biāo)，以上都說(shuō)明了GOX/ Mn3O4復(fù)合物電化學(xué)電容性能更好。 小結(jié) 在采用水熱法、乙酸錳用量為2mmol制備GOX/ Mn3O4復(fù)合物的基礎(chǔ)上，制備了單純的Mn3O4納米材料，XRD圖譜表明，單純的Mn3O4制備成功。循環(huán)伏安測(cè)試表明，在1mol/L Na2SO4電解液中，GOX/ Mn3O4較單純Mn3O4的循環(huán)伏安圖更接近矩形，恒流充放電測(cè)試結(jié)果顯示，GOX、Mn3OGOX/ 、。表明Mn3O4復(fù)合在氧化石墨烯上以后，充放電電容得到很大提高。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，GOX/ Mn3O4電極相比于單純Mn3O4，循環(huán)穩(wěn)定性更好。交流阻抗測(cè)試也表明了GOX/ Mn3O4復(fù)合物電化學(xué)電容性能更好。結(jié)論(1)通過(guò)水熱法制備CNT/Co3O4復(fù)合納米材料，在6mol/L KOH電解液中，但隨著電流密度的增大，比電容下降很快。(2)采用改進(jìn)的Hummers法制備了氧化石墨，之后超聲處理得到氧化石墨烯，通過(guò)水熱法制備GOX/Mn3O4。(3)采用三電極體系在1mol/L Na2SO4或6mol/L的KOH溶液中，對(duì)所制備的氧化石墨烯進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試；結(jié)果顯示，在 1mol/L Na2SO4電解液中，且循環(huán)穩(wěn)定性較好。在6mol/L KOH電解液中，循環(huán)穩(wěn)定性較差。(4)分別比較了不同反應(yīng)溫度和不同乙酸錳用量下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物的電化學(xué)電容性能。結(jié)果表明在水熱法、乙酸錳添加量為2mmol下制備的GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極電化學(xué)電容性能最好。在 1mol/L Na2SO4電解液中，~。(5)單純的Mn3O4電極在 1mol/L Na2SO4電解液中。循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示，GOX/Mn3O4電極相比于單純Mn3O4，循環(huán)穩(wěn)定性更好。致謝