【正文】 氧化錳 氧化錳資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友善、具有多種 氧化價態(tài)，廣泛地應用于電池電極材 料和氧化催化劑材料 [36]上 .用于超級電容器的氧化錳電極材料已經(jīng)取得了很大進展 .研究者目前正在研究多種方法制備具有良好電容特性的超級電容器氧化錳電極 .氧化 錳用作超級電容器的電極主要歸結 .為兩類，一類為制備氧化錳粉末電極，另一類為制備氧 化錳薄膜電極不同的制備方法可獲得不同形貌結構的氧化錳，不同結構的氧化錳在超級 電容器中所具有的電化學性能差。且金屬釘對環(huán)境有污染 。而 RuO2作電極材料時 ， 由于是晶體結構 ， 電解液不易進入電極材料內部，只在材料的表面發(fā)生反應 .所以 雖然 RuO2 的比表面積大 ， 但實際比容量卻比 RiiO2 ^H2O 小得多 .由此可見，無定型態(tài)結構比晶體結構更適合作 ESC 電極材料 。 后來經(jīng) T. R. JOW 等人的研究發(fā)現(xiàn)：制備二氧化釕的前驅體在 150。由此引發(fā)的氧化還原反應不僅在電極表面 ,而且也深入到電極內部進行。無定形 RuO2xH2O與晶體 RuO2電荷存儲機理的區(qū)別在于 :晶體 RuO2的結晶度要高于無定形 RuO2xH2O,導致晶體 RuO2的氧化還原反應只能在電極表面進行 ,電極材料的利用率低 。ZhengJP、 JowTR 等 。用此法制得的無水 RuO2 膜作電極 ,比表面積約為 120m2/g,比容量最大可達380F/g,最大工作電壓 左右。 目前研究主要集中在電極制備方法上 ,其主要采用熱解氧化 RuCl3xH2O 的水溶液或乙醇溶液 (300~800e)。 ConwayBE 等人 [33]首先發(fā)現(xiàn)了 RuO2 贗電容特性 ,由于 RuO2 電極的導 電性比碳電極好 ,電極在硫酸中穩(wěn)定 ,可以獲得更高的比能量 ,是 1 種性能優(yōu)異的電極材料 ,制備的電容器比碳電極電容器具有更好的性能 ,因此具有很好的發(fā)展前景。 根據(jù)儲能機理的不同 ， 超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容電容器 .雙電層電 容器是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來存儲能量，其電極通常采用具有高 比表面積的多孔炭材料 [28]；而贗電容，是指在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可 逆的化學吸附 /脫附或氧化 /還原反應，從而產生比雙電層電容更髙的比容量 。可用于存儲設備備用電源、激 光武器、導彈制導系統(tǒng)電源以及配合蓄電池應用于各種內燃發(fā)動機的電啟動系統(tǒng)等。 金屬氧化物材料 超級電容器 (supercapacitor),又稱為電化學電容器 (electro2chemicalcapacitor),是 20世紀七八十年代開始發(fā)展的 ,介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件 [27]。對于無極電解液體系的電化學電容器來說，碳電極材料對水的潤濕性能十分重要哦，這關系到電解液能否容易浸入到碳材料中以便形成雙電層。在解決雙電層電容器電極電阻方面已經(jīng)有了大量的研究工作，在活性炭中參雜一定比例的導電性金屬顆?；蚶w維，是解決電導率問題的有效途徑。其原因：一方面是活性炭微孔孔壁上的碳含量隨表面積的增大而減少；另一方面是活性炭顆粒之間的接觸電阻增加。 導電性 活性炭材料的電導率直接影響超級電容器的充放電性能。而石墨結構的邊緣層方向卻是良導體，電荷集中在表層幾埃距離內，故電容量決定于溶液電層電容，其值也比較大。 由于半導體電荷載體密度較低，相當于很稀的溶液，故表層電荷分布在一個較寬的范圍內，伸入碳基體內部，其電容量很小，而在濃溶液中，緊密層電容和擴散層電容卻較大，所以總的電容中空間電荷電容起決定性作用。 晶體結構 碳材料的晶體結構（石墨的微晶取向和石墨片層間距）也對超級電容器的電容性能有重要影響。 碳材料的表面具有剩余的懸鍵，很容易因吸附或物理化學處理等形成有機官能團，包括酯、氫酮、羧基、氫鍵等。一些親水基團可以增加水的潤 濕能力，便于水溶液體系中電解質離子的通過；而疏水基團可以增加有機溶液體系中離子的通過性能，從而增加便面利用率，并利于快速充放電。 表面官能團 不僅碳材料的比表面積和孔徑分布對電容器的性能有影響，碳材料的表面官能團也會影響電容器的性能。同時，由于所用電解質離子的不同，所要求的孔徑結構也不盡相同?？捉Y構會影響碳材料的比表面積，如果微孔較多 ，比表面積就較大，如果微孔較少，比表面積就較小。不同電介質被吸附到電極材料的孔隙中，其所要求的電極材料孔隙大小也不一樣。但實際情況更為復雜，大多數(shù)情況下，比電容與比表面積不成比例，比表面積大，通常只會提高質量比電容，而更重要的是體積比電容會降低，而且材料導電性也差。除此之外，孔徑分布、表面官能團、晶體結構、導電性和潤濕性對電容器性能也有極大的影響。這些官能團產生有利于提高電容器的電容量。原因是 :有些碳原子從微粒中被除去而產生新孔且增加了表面粗糙度 。表 1是一些常見碳素材料的改性方法[2426]。 因此有必要作改性處理。 但是在實驗中我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這樣一種情況，有些 表面較小的碳素材料的電容比表面積大的碳素材料的電容大 [23]，這說明這些材料的表面積沒有被完全利用。通常用于制備碳纖維的基體材料是瀝青和 聚合物材料 :人造纖維、酚醛樹脂、聚丙烯腈。通常將它們脫水并隔絕空氣的情況下緩慢加熱炭化。煤和石油是制備焦碳和其它高比表面積碳粉末常用的基體。例如在溫度高于 1500 .時熱分解乙炔氣體可以制得乙炔黑。圖 1 中列舉了一些基體材料和所得的一些碳素產品。 而碳素材料的制備方法和制備條件直接影響其物化性能。表 列出幾種常見的碳材料改性方法及結果。 缺點：點擊穩(wěn)定性較差，到導電不良，不利于電荷傳輸過程中電子的轉移，從而影響了電容器容量的提高，使其應用受到一定的限制。這些材料共同的特點是具有高 的比表面積。 提高電容器儲存能量的方法之一就是利用高比表 在的材料，碳素材料是最受歡迎的一種，因為其容易獲 得且價廉。 第二，可不斷增大材料的可逆法拉第反應的機會和數(shù)量，從而提高假電容容量 .但實際上，對一種電極材料而言，往往這兩種儲能原理都是同時存在的，只不過是 r 誰主誰次而已 . 下面，就按材料種類將近年來出現(xiàn) 的 ESC 電極材料分為四大主要方向 ， .分別做一闡述 與討論 . 碳材料 在所有的電化學超級電容器電極材料中，研究最早和技術最成熟的是碳材料 .其研究是從1957 年 Beck 發(fā)表的相關專利開始的 .其發(fā)展先后主要出現(xiàn)了多孔碳材料、活性碳材枓、活性碳纖維、碳氣溶膠以及最近才開發(fā)的碳納米管等 .從材料的發(fā)展趨勢來看 ， 主要是基于雙電層儲能原理 ： 向著提高有效比表面積和可控微孔孔徑 （ 2nm)的方向發(fā)展 。隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展，各種工業(yè)儀器儀表功 能日益智能化，儀表不僅要有顯示功能，還要具有長期保存數(shù)據(jù)的功能；使用超級電容器作為電源不僅可以延長儀表的使用壽命，而且可以保障儀表關斷的可靠性。超級電容器對于這些應用能提供更好的能量對功率的比率，并且縮減這類系統(tǒng)的大小和成本，使得他們更加可靠。 工業(yè)領域 一些工業(yè)過程（如半導體、化學、制藥、造紙、紡織工業(yè)）對電源的短暫中止和混亂非常敏感，并且會引起巨大的損失。 21世紀軍隊及武警部隊應實現(xiàn)全部裝備（包括武器、通信設備、防護系統(tǒng)等）數(shù)字化。這些裝備在發(fā)射階段除裝備有常規(guī)高比能量電池外，還必須與超大容量電 容器組合才能構成 “ 致密型超高功率脈沖電源 ” ，通過對脈沖釋放率、脈沖密度、峰值釋放功率的調整，使脈沖電起飛加速器、電弧噴氣式推進器等裝置能實現(xiàn)在脈沖狀態(tài)下達到任何平均功率水平的功率狀態(tài)。 另外微型和小型超大容量電容器還可與太陽能電池并聯(lián)使用，作為貯能元件用于太陽能手表，太陽能計算器或其它太陽能應用方面 ： 日本 Matsushita 公司生產的 UpCap 電容器已經(jīng)用于光伏發(fā)電的功率負載上 。但是大量蓄電池在復雜環(huán)境下的運行和維護費用比較昂貴，并且在高溫和反復充放電的應用條件下會縮短使用壽命。 太陽能與風力發(fā)電 對于局部的電源供應，太陽能是最方便的電源，因此太陽能電池已經(jīng)成為宇宙飛船，人造衛(wèi)星和星際航天站等的主要電源之一，并相繼用于地面上的許多特殊地方，如航 道燈塔、無人值守系統(tǒng)、高山氣象臺、沙漠地區(qū)考察和邊防哨所等。該車不使用電池，標準負載為 15 t。本田公司在其開發(fā)出的第三代和第四代燃料電池電動車 FCX 一 V3 和 FCX— V4 中分別使用了自行開發(fā)研制的超級電容器來取代二次電池，減少了汽車的重量和體積，使系統(tǒng)效率增加，同時可在剎車時回收能量，測試結果表明 ， 使 用超級電容器時燃料效率和加速性能均得到明顯提高，啟動時間由原來 10 min 縮短到 10 s。 俄羅斯已經(jīng)將超級電容器電動車投入到公交線路上運營，性能良好。傳統(tǒng)動力電 池在高功率輸出、快速充電、寬溫度范圍使用以及壽命等方面存在一定的局限性。文獻 [18]研究了利用 雙電層電容器作為可植入醫(yī)療器械的救急電源， 由于雙電層電容器不需要過渡充放電保護電路以及使用壽命長，將替代傳統(tǒng)電池。由于超級電容 器具有快速充電的特性，對于像電動工具和玩具 這些需要快速充電的設備來說，超級電容器無疑是一個很理想的電源。 電子行業(yè) 超級電容器不僅可以用作光電功能電子手表和計算機存儲器等小型裝置的電源，而且還可以用在衛(wèi)星上。其典型的應用有：玩具車，其體積小、重量輕，能很快跑動； 發(fā)生故障時， EC 也能自動防止故障，而過去通常用的是彈簧系統(tǒng)。 (3)作主電源通過一個或幾個 EC釋放持續(xù)幾毫秒到幾秒的大電流。白天太陽能提供電源并對 EC充電，晚上則由 EC提供電源。（ 2)作替換電源由于 EC 具有高充放電次數(shù)、壽命長、使用溫度范圍寬、循環(huán)效率高以及低自放電，故很適合這種應用。在這些應用中 ， EC 的價格比可充電電池低。其電量通常在微安或毫安級。其外觀形式也多種多樣，有圓形，長方形，貼片型等。近幾年來，雙電層電容器的年銷售額都保持在 1OOO 萬美元以上，并且逐年穩(wěn)步增長，到 1997 年其年銷售額已經(jīng)超過 2020 年 達 2 億美元。 超級電容器的應用 由于電化學電容器上述的特點，一問世便受人們的重視，已在很多領域得到成功的應用，并且應用范圍還在不斷地擴大。 循環(huán)壽命測試 循環(huán)壽命是衡量電容器性能的一個重要指標，能夠反映電容器電容的穩(wěn)定性和實用性。由于分散層中的離子受到的靜電吸引力小，向溶液本體遷移的趨勢更大，緊密層中離子也會由于自身的振動脫離緊密層而進入分散層，再向本體擴散，這便造成了電容器的漏電，加之超級電容器容量巨大，其漏電流不可忽略 。 漏電流測試 漏電流的典型測試過程：先以恒定的電流密度對電容器恒流充電至工作電壓，然后恒壓一定的時間，記錄恒壓過程電流隨時間的變化。 交流阻抗測試是研究電極過程動力學和界面反應的比較重要的手段。 根據(jù) 一下 公式可以分別計算比電容 (C)、能量 (E)和功率 (P)(Rs為等效內阻 )： 其中 I為充放電電流 (A)，△ t為充電或放電時間，△ U為電壓降， m為單電極活性 物質質量 (g)。在恒流充放電條件下，電壓隨時問變化具有明 顯 的線性關系， 說明電極反應主要為雙電層電容上的電倚轉移反應。在理想狀況 下 超級電容器的放電曲線呈等腰三角形 (超級電容器充放電效率接近 100％ )。 S1)。 從 CV曲線的平滑部分按照 下面 公式計算電容值： 其中， C為電極電容 F178。然而電容兩端加上線性變化的電壓信號時，電路中電流不像靜電電容器那樣立刻變到恒定電流，而需經(jīng)過一段時間。可以了解 工 作電極在工作電壓范 圍 內足否表現(xiàn) 的 理 想 的 電 容行為，是否具有穩(wěn)定的 I工 作電位，便 于 探討電化學能量儲存的主要方式。常用的電化學研究方法主要有以下幾種： 循環(huán)伏安測試 循環(huán)伏安法是討論電容器電極在施加了三角波形電位后的反應，電位為施加控制信號，電流為測量的相應信號，主要是研究電流函數(shù)隨時 間 或隨電位變化的規(guī)律。與充電電池相比，超級電容器的循環(huán)壽命很長，可達 105次至 106次以上。它是雙電層電容器性能的一個重要性指標，是電容器在充放電過程中不可避免的特征現(xiàn)象。 （ 4） 內電阻：指電容器的內部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關。表征超級電容器所承受電流的大小。 h/L）。 （ 2） 比能量：指單位質量或單位體積的電容器所給出的能量，分別成為質量比能量或體積比能量（ W178。在電極的比表面積相同的情況下， hf法拉第贗電容器的電容在電極中是由無數(shù)微等效電容電路的網(wǎng)絡形式形成的， 其電容量直接與電極中的法拉第電量有關，所以法拉第贗電容器的比電容是雙電層電容器的 10— 100僻，目前對法拉第贗電容的研究工作成為一個重點開展的方向。 F向溶液中擴散到 |乜極／溶液界耐，而后通過界而的屯化學反戊進入劓電擻表面活性氧化物的體相中；若電極材料是具有較大比表面積的氧化物，就會有相當多的這樣的電化學反應發(fā)生，大量的電荷就挫存儲在電極中。種補充形式。 法拉第 贗電容器的工作原理 法拉第贗電容器也叫法拉第準電容，是在電極表面活體相中的二維或三維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附或氧化還原反應，產生與電極充電電位有關的電容。隨著放電的繼續(xù)。 Rint