【文章內容簡介】 圖 粘結式鎳電極的制備 工 藝 Fig The technical chart of felt nickel electrode 粘結式鎳電極與袋式電極相比 ， 雖然導電基體材料相同 ， 但處理方式不同 ； 同時 ，粘結式鎳電極為增加活 性物質之間的結合力 ， 防 止 脫粉 ， 還加入適量的粘結劑。 因 此粘結式鎳電極不 僅 與袋式鎳電極相同的具有 大 電流充放電性能 差， 而 且電 極壽命較短。 燒結式鎳電極 多孔燒結鎳基體是德國人在 1928 年發(fā)明的 ， 成熟于上世紀 50 年代末 60 年代初。其生產 工 藝可分為干法和濕法 ， 日前土要采用濕法生產。濕法生產 工 藝 [14]為將鎳粉與發(fā)孔劑、 CMC 等 調制成漿料涂掛在沖孔鎳帶 上， 然后在 900℃ 、還原氣氛保護 下 燒結成高孔率的燒結 基 板 ， 最后通過化學浸漬或 電 化學浸漬的方法將活性物質 Ni(OH)2沉積在導電基體的孔隙中制得。 5 泡沫式鎳電極 泡沫式鎳電極是以泡沫鎳為導電基體 ， 用刮漿法將活性物質漿料載入到泡沫鎳基體的空隙中。泡沫鎳的制作步驟為 ： 泡沫多孔體 ? 前處理 ? 敏化、活化、解膠 ? 化學鍍鎳 ? 電鍍鎳 ? 除去樹脂材 料 ? 退火等后處理 ? 泡沫鎳。 由于泡沫鎳電極集流體采用 三 維網絡結構的泡沫鎳 ， 因而具有質量輕 ， 孔率高(≧ 95%)、活性物質填充量大等優(yōu)點。 纖維式鎳電極 纖維式電極是在纖維式鎳基板上填充活性物質 而 制得的電極。纖維式鎳基板由鎳纖維 組 成 ，呈 網狀結構的基板。這 類基板的制備方法有多種 ， 具有代表性的有 ： (l)以碳纖維為基礎 ， 在碳纖維 上 電鍍鎳 ， 然后再加工成一定厚度的纖維鎳基體 ； (2)首先制得符合一定要求的纖維狀鎳 ， 再將其分布成均勻的鎳氈片 ， 在還原氣氛中燒結得到燒結狀的纖維鎳基板 ； (3)以塑料纖維氈為基礎 ， 通過化學鍍鎳、電鍍鎳加厚制的纖維狀鎳基 板 。 在纖維式基板上可以用電化學的方法 ， 或用機械充填的方法將活性物質充填進去。這種基板孔率 大 、導電性好、韌性好 ， 因此用該基板裝備的電池容量高、體積小、質量輕、生產 工 藝簡單、耗鎳量小。 6 3 氫氧化 鎳的晶體結 構及性質 早期研究人員把 Ni(OH)2的結構分為： αNi(OH)2和 βNi(OH)2，把它們的氧化物分別表示為 βNiOOH 和 γNiOOH。其中 βNi(OH)2和 βNiOOH 具有相對較高的密度和反應可逆性，目前生產中所應用的高密度正極活性物質都為 β型結構。結晶完整的 Ni(OH)2屬六方晶系，它的充放電反應可描述為質子在 NiO2 層間的脫出與嵌入，反應式可表示為 : NiOOH+H2O+e? Ni(OH)2+OH 該反應的充放電循環(huán)通常是在 βNi(OH)2和 βNiOOH 之間進行，但在過充時則產生γNiOOH，而該氧化物的還原產物為 αNi(OH)2， αNi(OH)2 又可以轉化為 βNi(OH)2，由于不同晶型之間具有不同的層間距，且層間粒子存在著差異，使不同晶型具有不同的密度，充放電過程中氧化物在不同晶型之間轉化，容易導致電極結構的崩潰，縮短電池的使用壽命。研究表明，不同晶型氧化物之間可轉化的電子轉移數不同， β(Ⅱ )/β(Ⅲ )之間的電子轉移數為 l， α/γ 之間轉移的電子轉移數可高達 。因此雖然 βNi(OH)2具有很多優(yōu)良性質， αNi(OH)2 作為新型電極材料也在九十年代中后期以來受到了越來越多的重視。 Bode[15]首次提出了用化學沉淀法用 Ni(NO3)2和 KOH 溶液中制備出 αNi(OH)2。有學者 [16]指出通常文章中所出現的。 ΑNi(OH)2nH2O 這個分子式是不準確的，準確的寫法應該是 Ni(OH)nH2O。 這里 A， B 是一價或二價的離子，且 x=y+2z。 x， y 和 n的值可從化學分析的結果中計算出來 βNi(OH)2是一種比 α 相更為有序的晶體，它的結構與天然 Mg(OH)2的結構是同晶型的 [16]，其結構可描述為呈六方密堆積的 OH層，層面為 Ni 原子和具有八面體間隙氧原子組成的六方排列。中子衍射 [17]， X 射線衍射 [18]，EXAFS[19]及 Raman 散射 [20]都證實了這種結構，其六方晶系的參數為： c=(l)197。根據制備條件 (溫度，老化時間， pH 值 )，通過在水中或 KOH 溶液中老化 α相來制備 β相是可能的。以無水乙醇體系中使 Ni(NO3)2和氨水反應為例，先得到的是 αNi(OH)2，在一定溫度下長時間與堿接觸，最終都轉化為 βNi(OH)2。轉型時的溫度的選擇也很 重要，低溫轉型時間長，高溫轉型時間短。 由于 Ni(OH)2電化學性能的優(yōu)劣主要決定它的晶粒度和微晶缺陷 [21~22]，所以控制制備條件以取得產品較好的微品結構就很重要了。周輝 [23]等人通過 XRD、 Raman 光譜和電化學實驗表明，反應液的 pH 值和 NH3的用量對連續(xù)反應方法制備球型氫氧化鎳的晶粒度、結晶性和微晶缺陷有重要影響。通過實驗表明在 pH 值 ~， NH3:NaOH 為1： 條件下制備的 Ni(OH)2，其晶粒度小，結晶性差，晶體結構有缺陷，故電化學性能優(yōu)異。另外，添加劑和氨量對產品的 晶粒度也有影響。添加 Al，晶粒度明顯增加，添加混合稀土對晶粒度沒有明顯影響，而 Zn 的添加使晶粒度變小。有研究表明 [24]，微晶細化程度依添加劑和加氨量而變，稀土添加劑對電壓平臺的影響較之摻 Zr 者為高，但較摻 Co、 Zn 的 Ni(OH)2粉末樣品性能為低，且隨著充放電循環(huán)次數的增加，比容量逐漸增加。 等 [25]還對一種結晶性很差的 βbcNi(OH)2的電化學性質進行了研究，這種結構介于層狀 α型和結晶性很好的 βNi(OH)2型之間，是將 αNi(OH)2在 70℃ 下的5mol/l KOH 溶液中陳化形成刀 βNi(OH)2，它的性質之所以介于 α型和 β型之間，可能與其中含有一定的 NO3離子有關。 7 4 氫氧化 鎳的制備方法 從反應角度來看 ， 氫氧化鎳的制備很簡單：在堿性溶液的條件下，鎳離子 (Ni2+)與氫氧根離子 (OH)生成氫氧化鎳沉淀 ， 但這樣生成的 Ni(0H)2往往容易形成膠體 ,其無論在電化學活性方而還是結構、形貌方面都難以滿足高性能鎳電極對活性材料的要求。與普通 Ni(OH)2相比，球形 Ni(OH)2具有球狀或橢球狀形態(tài)，有一定的粒度大小范圍，流動性和手感都較好 ， 其振實密度明顯高于普通 Ni(OH)2， 因而極易緊密填充到泡沫鎳基體中。目前國內外 Ni(OH)2的制備方法主要有以下幾種方法： 化學沉淀法 緩沖溶液法 [26~28] 該種方法的原理是在 pH=~ 的 NH3NH4+的緩沖溶液中加入鎳鹽溶液和堿溶液，從而生成 Ni(OH)2沉淀。反應過程中同時加入 NH3NH4+的緩沖溶液以維持 pH 值的穩(wěn)定，反應物在反應槽內平均滯留時間大于 26 小時。 該種工藝制備出來的球形氫氧化鎳粒度分布狹窄，粒度在 4~20um 之間，松裝密度為 ~， 比表面積大于 。能滿足現代堿性蓄電池的發(fā)展需要，但對設備及儀器的要求較高，而且也需要后續(xù)廢水處理裝置。 絡合沉淀法 [29] 將含有添加劑的鎳鹽