【文章內(nèi)容簡介】 層電容器后，又發(fā)展起來的一種新型電容器，也稱法拉第準(zhǔn)電容 器 。 其充放電行為類似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為： a 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系； b 當(dāng)電壓與時間呈線性關(guān)系 dV/dt= K時，電容器的充放電流為一恒定值 I=CdV/dt=CK 此過程為動力學(xué)可逆過程，與二次電池不同但與靜電 電容器 類似 [8]。 法拉第準(zhǔn)電容 在充放電的進(jìn)程中，其不消耗電解液，電解液濃度維持相對穩(wěn)定。 法拉第準(zhǔn)電容主要是依 據(jù)電極材料的氧化還原反應(yīng)來提供能量，它不僅包括雙電層電容還包括贗電容。 在電極的比表面積相同的情況下，法拉第贗電容器的青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 3 比電容是雙電層電容器的 10100倍，目前對法拉第贗電容器的研究工作成為一個重點(diǎn)開展的方向。金屬氧化物超級電容器所用的電極材料主要是一些 賤 金屬氧化物 和過渡金屬氧化物 ，如： MnO V2O RuO IrO NiO、 PbO2和 Co3O4等 [11]。最初用于超級電容器電極材料的是貴金屬氧化物 RuO2，在 H2SO4電解液中其比容能達(dá)到 700760 F/g，但其稀有的資源 、 高昂的價格 和巨大的毒性 限制了它的應(yīng)用。研究人員希望能從 MnO2及 NiO， Co3O4等賤金屬氧化物中找到電化學(xué)性能優(yōu)越的替代材料。 超級電容器的特點(diǎn) 與靜電電容器相比，其容量可達(dá)到數(shù)千法拉， 超級電容器作為一種新型的儲能元件，具有 超高電容量 ， 充電速度快， 功率密度高，壽命長 、安全綠色環(huán)保無污染 等優(yōu)點(diǎn)。 當(dāng)然，目前超級電容器還有一些需要改進(jìn)的地方，如能量密度較低，體積能量密度較差，和電解電容器相比，工作電壓較低，一般水系電解液的單體工作電壓為 0～ ，且電解液腐蝕性強(qiáng)；非水系可以高達(dá) ，實(shí)際使用的一般為 ，并且非水系要求苛刻的裝配環(huán)境。 圖 12給出了超級電容器和燃料電池及二次電池的特性比較，從圖中數(shù)據(jù)可以顯示出了超級電容器的上述特點(diǎn)。 圖 12 電化學(xué)儲能器件的比較 The parison of the electrochemical energy storage device 電極材料研究發(fā)展概況 近年來隨著 電化學(xué) 電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展， 超級電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關(guān)，因此 為了 使其 更廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)從以下三青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 4 方面著手提高其 電化學(xué) 性能，一方面是對 現(xiàn)有材料的優(yōu)化和開發(fā)新型的電極材料，另一方面是開發(fā)新的電解液，使其具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)窗口，來提高能量密度，還有一個是對制備工藝的優(yōu)化，來縮小體積，減輕重量，降低成本，為超級電容器開發(fā)更大的市場 [12]， 而電極材料是 超級電容器的最主要的決定因素。 因為它是超級電容器的重要依托，電極材料性能的好壞直接影響到電容器性能的好壞 。 目前用作超級電容器電極的材料主要有三類：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。 （ 1）碳 材料 碳是最早被用來制造超級電容器的電極材料，從 1954年 Beck發(fā)表的相關(guān)專利以來 ，至今已經(jīng)有半個世紀(jì)的發(fā)展歷史了。碳電極電容器主要是利用儲存在電極/電解液界面的雙電層能量 來向外提供能量 ， 提高電容器儲存能量的方法之一就是利用高比表面積的材料，但是有時并不是比表面積越大，該電極材料的性能越好，主要是 因為多孔碳材料中孔徑大小不一樣， 國際 純粹 和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)根據(jù)碳材料的孔徑尺寸不同將其分為三類： 分為微孔（ 2nm）、中孔（ 2~50nm）、大孔（ 50nm），所以在提高比表面積的同時要注意調(diào)控孔徑分布?，F(xiàn)在已有許多不同類型的碳材料被證明可用于制作超級電容器的極化電極，如碳納米管、活 性炭等 [13]。其中， 碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能，具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和理想的彈性，其楊氏模量與金剛石相當(dāng) ， 約為 1TPa[11,14]，為已知材料的最高模量。 但 是碳材料 石墨化程度、長度、管徑大小、彎曲程度以及不同處理方式所 得到 的碳納 米管 ， 接上不同的基團(tuán) 都會對由它 構(gòu) 成的超級電容器的性能產(chǎn)生很大的影響。還有炭材料比容量相對較低，使得電容器能量密度不高。 （ 2）金屬氧化物及氫氧化物材料 金屬氧化物作為超級電容器的材料主要分為：貴金屬氧化物、賤金屬氧化物和過渡金屬氧化物。 一些金屬氧化物和氫氧化物也是 很好的 超級電容器電極材料，此類電極 材料 在超級電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。因為在氧化物或氫氧化物電極上發(fā)生快速可逆的 氧化還原 電極反應(yīng)，而且該電極反應(yīng)能深入到電極內(nèi)部，因此能量存儲于三維空間中，提高了能量密度 [15]。 首選的電極材料是導(dǎo)電性較好的貴金屬氧化物如氧化釘、氧化銥和氧化釕，青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 5 它們具有高比容量及高比功率。 Ru的氧化物以及水合物作為超級電容器電極材料的研究報道很多，而且性能也比較好， RuO2為電極時， TJow等 [16]人研究得到無定形態(tài)的水合二氧化釘 RuO2xH2O，用它作超級電容器電極材料，在 酸介質(zhì)中，單位比容量可達(dá)到 768 F/g（是 RuO2?xH2O法拉第理論容量 900 F/g的85%）， 但是 Ru屬于貴金屬，成本較高， 稀有資源 并且有毒性，對環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。因此，人們開始尋找其他廉價的金屬材料，并且 其 電化學(xué)性能 和氧化釕相差不大 的氧化物來代替 Ru。 氧化鈷材料是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料。有研究員使用醇鹽水解法制備了超細(xì) Co2O3 電極活性材料，單電極比容量達(dá) 291 F/g。 Popov 等 [17]用溶膠凝膠法合成的 CoOx 干凝膠在 150℃ 時，可得到最大比容量 291 F/g，非常接近理論值 335 F/g，循環(huán)性能很穩(wěn)定。除了氧化鈷外，氧化鎳， Ni(OH)2 的研究也很多， 舒暢等 [18]采用水熱法制備了 Ni(OH)2， XRD 測試表明樣品為 βNi(OH)2。通過循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗對其超級電容性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：βNi(OH)2 具有典型的法拉第準(zhǔn)電容特性 , 當(dāng) pH=12, 水熱反應(yīng)溫度為 180℃ 時 , Ni(OH)2 具有最大比容量 F/g， 且經(jīng)多次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。羅方承等 [19]用液相共沉 淀技術(shù)制備了具有 αNi(OH)2 和 βNi (OH)2 混合結(jié)構(gòu)的多相氫氧化鎳。 除此之外，氧化錳的研究也如火如荼，一方面 氧化錳資源 豐富 ，價 格低廉，另一方面氧化錳具有多種氧化價態(tài)，而且對環(huán)境無污染，在 超級電容器 電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)在，用于超級電容器的氧化錳電極材料研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展 [20]， Toupin 等 [21]用共沉淀法制備出納米 αMnO2，比電容為 166 F/g， Reddy 等 [22]將 NaMnO4 和 Na2C4H2O4 按 3:1 的摩爾比混合，加入 ，通過 solgel 法制備凝膠 ?， 發(fā)現(xiàn)其比表面積達(dá) 72m2/g，為無定型結(jié)構(gòu)，平均顆粒尺寸為 5μm；通過優(yōu)化電解液，發(fā)現(xiàn)在 1mo1/LNaC1 溶液中，掃描速度為 5mV/s 測試其比容量達(dá) F/g。 張治安等[23]以聚乙二醇為分散劑，利用高錳酸鉀和醋酸錳溶液液相反應(yīng)制備的氧化錳在 l mol/LNa2SO4 溶液中比容達(dá)到 F/g。 為了進(jìn)一步提高其電容性能， 改善其電化學(xué)性質(zhì)， 許多研究還集中于氧化錳和其他材料復(fù)合，另外一種就是對氧化錳進(jìn)行摻雜，可改善其放電性能和循環(huán) 性青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 6 能。唐致遠(yuǎn)等 [24]在 MnO2中摻雜 Fe3+，得到的電容器的比電容為 114~318 F/g，認(rèn)為適當(dāng)?shù)膿诫s使得 MnO2的氧化還原反應(yīng)基本保持在生成可逆產(chǎn)物范圍內(nèi)，保證了 MnO2的循環(huán)性。劉獻(xiàn)明等 [25]采用在 MnSO4溶液中摻雜一定量的 CoSO4溶液，和 Na2CO3溶液之間利用化學(xué)共沉淀法生成 MnCo復(fù)合堿式碳酸鹽，然后在 400℃中進(jìn)行加熱分解，得到摻鈷的氧化錳，并制成電極，研究結(jié)果表明適當(dāng)摻雜鈷，改善了電極的電容性能，降低了電極內(nèi)阻，提高了活性物質(zhì)的利用率。 （ 3） 導(dǎo)電聚合物材料 導(dǎo)電聚合物電極電容 器是通過導(dǎo)電聚合物在充放電過程中的氧化還原反應(yīng)，在聚合物膜上快速產(chǎn)生 n型或 p型摻雜從而使其儲存很高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第電容。研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯（ Polypyrroles, PPY）、聚噻吩 (Polythiophenes， PTH)、聚苯胺（ Polyaniline, PAN）、聚對苯（ Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（ Polyacenes, PAS）等可用作超級電容器電極材料。 雖然導(dǎo)電聚合物超級電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長、溫度范圍寬、不污染環(huán)境等特點(diǎn)， 但真正商業(yè)應(yīng)用的電極材料品種還不多，價格也較高。今后重點(diǎn)應(yīng)放在合成新材料，尋找具有優(yōu)良摻雜性能的導(dǎo)電聚合物，提高聚合物電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面。 電極材料 MnO2的簡介 MnO2 的概述 （ 1） MnO2 的結(jié)構(gòu) 二氧化錳是一種晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的氧化物，目前己知的二十多種 MnO2中，大多數(shù)是混合晶型，其氧化程度和水含量都是可以變的。所以常用 MnOx來表示其分子式，其中 x 為含氧量，其數(shù)值總是 不大 于 2。通常， MnO2 在其化學(xué)組成上還含有低價錳離子和 OH? ，而且有的還含有 K+、 Na+和 Ba2+等金屬離子，晶格常有缺陷，包括隧道和空穴，有的為微晶狀態(tài)。目前人們公認(rèn)的 MnO2的微觀結(jié)構(gòu)是 :MnO ?4 與氧配位呈八面體而形成立方緊密堆積，氧原子位于八面體角頂上，錳原子在八面體的中心， [MnO6]共鄰連接成單鏈或雙鏈結(jié)構(gòu)，形成孔隙或隧道結(jié)構(gòu)。 二氧化錳是一種有重要工業(yè)用途的氧化物，它被廣泛的應(yīng)用于電極材料、催化劑、分子篩等領(lǐng)域。二氧化錳是一種晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的氧化物，有 αMnO βMnO γMnO δMnO2 等多種 晶型 。其中存在 層狀或片狀結(jié)構(gòu)，青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 7 如 δ MnO2[26]。不同晶型的 MnO2 的化學(xué)組成基本相同，但是由于晶格結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)不同，即幾何形狀和尺寸不同，它們的電化學(xué)反應(yīng)能力差別很大。 如圖21 所示為不同晶形二氧化錳的的結(jié)構(gòu)及相互轉(zhuǎn)化。 圖 21 不同晶型二氧化錳的結(jié)構(gòu)既相互轉(zhuǎn)化 different crystal structure of manganese dioxide change into each other （ 2） MnO2 的分類 對二氧化錳來說，可以 根據(jù)來源和生產(chǎn)方法，可將其分為： ① 天然放電錳粉（ NMD） ② 電解二氧化錳（ EMD） ③ 化學(xué)二氧化錳（ CMD） 納米 MnO2 粉體的制備方法 納米 MnO2 粉體的制備方法主要有 液相沉淀法、溶膠一凝膠法、原位反應(yīng)法、低溫固相法、水熱法、微乳液法、電沉積法、熱分解法等。 Bach 等 [27]曾特別指出 MnO2 的電化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于其粉末微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及堆積密度等參數(shù)。作為電池材料的 MnO2 粉末，一般形貌不均勻、顆粒大小不一、晶體類型也有混雜，使得對 MnO2 電化學(xué)性能較差。 Sugantha 等 [28]用模 板法制備出 MnO2 納米線作為鋰離子電池正極材料，由于這種準(zhǔn)一維納米材料具有更多的活性點(diǎn)，電導(dǎo)率大，有利于 Li+ 的嵌入與脫出，因而其初始放電容量高達(dá) 183mAh/g，第 10周后的放電容量仍有 134mAh/g。 （ 1） 液相沉淀法 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 8 該法是液相化學(xué)反應(yīng)合成納米金屬氧化物粉體材料常用的方法，可廣泛用來合成單一或復(fù)合氧化物超微粉體材料。液相沉淀法有兩個優(yōu)點(diǎn)： a 通 過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料； b 容易制備粒度小、分布均勻的超微粉體材料。 液相沉淀法制備 MnO2 電極材料的過程中，一般都是應(yīng)用七 價錳鹽與二價錳鹽發(fā)生的氧化還原反應(yīng)： Mn（ VII） +（ Ⅱ ） =（ IV）制備二氧化錳。Lee 和 Goodenough[29]將一定濃度的 KMnO4 溶液和醋酸錳溶液混合，在不停的磁力攪拌下，通過液相化學(xué)沉淀法制得無定型的 αMnO2nH2O，并且研究其在水系 2mo1/L 的 KC1 溶液中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在 ?（ ）電位區(qū)間內(nèi)，電極具有優(yōu)良的電容行為，在此電位范圍內(nèi)，氧化錳在中性電解液中具有較高的比電容，比容量達(dá)到 200F/g。本文主要是利用 模板法輔助 液相沉淀法來制備所需的 納米 MnO2，并且對其電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行 詳細(xì) 的研究。 （ 2）溶膠 凝膠法 該方法是一種常用的材料合成工藝，此法是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，然后制備反應(yīng)物的氧化物和氫氧化物濃溶膠，再通過 真空干燥或常壓干燥 去除溶劑使其轉(zhuǎn)化為凝膠或干凝膠的過程。其中溶液 pH 值、溶液濃度、磁力攪拌速度、反應(yīng)時間和溫度是材料制備的主要影響因素。 Stadniychuk 等 [30]分別采用 MnO2還原和 ―Clorax方法 ‖合成 MnO2 溶膠，以此作為電極材料，測定它們的電化學(xué)性能，比能量較高。并同 Zn MnO2 電池相比較，發(fā)現(xiàn) MnO2 薄膜電 極低溫性能比Zn MnO