【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 聚氨酯的制備方法(1)預(yù)聚體法，該法首先由異氰酸酯和多元醇(聚醚或聚酯多元醇)反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后在預(yù)聚體中加入水及催化劑、表面活性劑等，使水和異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)，在發(fā)泡的同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)(有時(shí)有部分交聯(lián)反應(yīng)) 形成高分子化合物。該法特點(diǎn)是由于預(yù)聚體已有一定粘度，涉及反應(yīng)較為單一，故發(fā)泡時(shí)較易控制，但工藝較復(fù)雜。(2)半預(yù)聚體法，該法是將一部分聚醚或聚酯多元醇和配方中全部異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)形成末端帶有異氰酸酯的低聚物和大量未反應(yīng)游離異氰酸酯的預(yù)聚體混合物，該混合物再和剩余部分的聚醚或聚酯多元醇、水、催化劑和表面活性劑混合進(jìn)行發(fā)泡。其特點(diǎn)可以調(diào)節(jié)發(fā)泡體系中的物料粘度，較適用于制造硬質(zhì)泡沫塑料。(3) 一步法，一步法發(fā)泡是將聚醚或聚酯多元醇、多異氰酸酯、水以及其它助劑如催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等一次加入，使鏈增長(zhǎng)、氣體發(fā)生及交聯(lián)等反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)幾乎同時(shí)進(jìn)行，在物料一并混合均勻后，l10 河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文9s即行發(fā)泡， min內(nèi)發(fā)泡完畢，得到具有較高分子量并有一定交聯(lián)密度的泡沫制品。要得到泡沫孔徑均勻和性能優(yōu)良的泡沫體，必須采用復(fù)合催化劑和控制合適的條件使這二種反應(yīng)得到較好的協(xié)調(diào)。該法的特點(diǎn)是工藝較簡(jiǎn)單。上述二種不同制造方法的基本反應(yīng)是相同的，只是先后次序不同而已 [9]。 聚氨酯基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和泡沫體對(duì)材料性能的影響 基體化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響聚氨酯高聚物里存在多種基團(tuán)，利用這種結(jié)構(gòu)的多樣性，改變不同基團(tuán)的構(gòu)成，可以制得不同性能的制品。聚氨酯的性能同其他高分子聚合物一樣取決于它的相對(duì)分子量大小及分布、分子間的有效引力、分子鏈節(jié)的柔性和交聯(lián)度等等 [9]。（1）分子量一般高分子聚合物的熔點(diǎn)，硬度，玻璃化溫度等隨著分子量的增加而上升。但是當(dāng)分子量達(dá)到一定數(shù)值后這些變化不太明顯。對(duì)于聚氨酯來(lái)說(shuō)，不僅有聚合反應(yīng)，還有交聯(lián)反應(yīng)，分子量足夠大，分子量對(duì)聚氨酯影響不大。（2）分子間引力大分子間引力的大小取決于分子間的氫鍵，極化度和偶極矩的影響，這些都是范德華力的組成部分之一。范德華力與分子內(nèi)的共價(jià)鍵，離子鍵相比，力小得多，受環(huán)境因素影響較大。但是由于聚氨酯分子量比較高，范德華力確能起到相當(dāng)大的作用。分子間作用力在一定程度上可以影響聚氨酯的某些物理和化學(xué)性能。（3）分子鏈節(jié)聚氨酯內(nèi)部不能旋轉(zhuǎn)的鏈節(jié)可以讓聚合物變硬，引入剛性鏈節(jié)可以提高聚氨酯的熔點(diǎn)，玻璃化溫度，硬度和強(qiáng)度等等。但是強(qiáng)度的提高也會(huì)造成材料脆性的增加，引入軟鏈節(jié)，就會(huì)提高材料的柔軟度，彈性和河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文10撓曲性。聚氨酯根據(jù)引入不同性能的鏈節(jié)從而形成不同性能的軟硬塑料制品。（4）交聯(lián)度一般聚合物分為線性，支鏈和交聯(lián)三種類(lèi)型。交聯(lián)是一種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚氨酯就是該種類(lèi)型。提高交聯(lián)度可以提高聚合物的硬度、強(qiáng)度、軟化溫度和彈性模量，降低材料的延伸率。因此，交聯(lián)度也是影響聚氨酯塑料性能的重要因素之一。綜上所述，分子間引力、鏈節(jié)類(lèi)型、交聯(lián)度都是影響聚氨酯塑料的重要因素。 氣泡對(duì)聚氨酯塑料性能的影響（1）密度 Goods[11]等對(duì)硬質(zhì)閉孔聚氨酯泡沫塑料泡沫密度與模量和壓縮強(qiáng)度關(guān)系的的研究表明顯示模量與密度之間呈指數(shù)關(guān)系；Miller [12]等人對(duì)聚氨酯密度與壓縮強(qiáng)度關(guān)系表明，壓縮強(qiáng)度與密度的平方成正比。（2）氣孔形狀聚氨酯塑料在反應(yīng)過(guò)程中，由于氣泡在物料中受到各種外界力的作用，會(huì)使氣泡變形。這樣會(huì)使泡沫塑料呈現(xiàn)各向異性。Shutov[13]在泡沫塑料的結(jié)構(gòu)與性能領(lǐng)域進(jìn)行了多方面的研究，他指出在其它條件相同的情況下，聚氨酯泡沫塑料的壓縮、拉伸、剪切和彎曲強(qiáng)度以及楊氏模量隨平均氣孔高寬比（H/D）的增加而增大，基本成正比關(guān)系。劉際偉 [14]等也研究了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的力學(xué)性能各向異性以及模塑發(fā)泡模具的形狀對(duì)力學(xué)性能各向異性的影響，發(fā)現(xiàn)在發(fā)泡方向上的力學(xué)性能明顯優(yōu)于垂直方向，并且泡沫塑料的各向異性程度隨模具長(zhǎng)徑比的增大而提高。（2）氣孔幾何尺寸 [5]河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文11氣孔尺寸的大小是影響泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的重要因素之一。孔徑過(guò)大，其抗壓能力就會(huì)降低。由此可以看出小孔徑氣孔的聚氨酯泡沫塑料壓縮性能優(yōu)于大孔徑泡沫塑料。（3）孔結(jié)構(gòu)氣孔的開(kāi)閉都會(huì)影響泡沫塑料的性能。拱形結(jié)構(gòu)能承受更大的壓力，因此，閉孔結(jié)構(gòu)的拱面更大，能承受更大的壓力，所以開(kāi)孔率提高會(huì)降低壓縮強(qiáng)度。 原料對(duì)聚氨酯塑料的影響 多異氰酸酯多異氰酸酯是聚氨酯塑料的主要原料之一，聚氨酯泡沫塑料用的多異氰酸酯主要為亞甲基多苯基多異氰酸酯（粗 MDI、PAPI ）和甲苯二異氰酸酯（TDI ）兩大系列。 TDI 蒸汽壓較高，對(duì)操作者健康危害較大，故現(xiàn)在 TDI 已經(jīng)很少用于硬質(zhì)泡沫塑料。粗 MDI 具有較輕的生理危害性，而且品種多樣，能應(yīng)用于多領(lǐng)域，故粗 MDI 是聚氨酯塑料的主料之一 [10]。多異氰酸酯指數(shù)對(duì)力學(xué)性能有較大的影響。金緒剛、薛啟濤等在研制硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料夾層結(jié)構(gòu)的時(shí)候發(fā)現(xiàn) [15]，PAPI 用量過(guò)多，泡沫會(huì)發(fā)脆，粘結(jié)力下降；相反 PAPI 用量少，泡沫抗壓強(qiáng)度低，易收縮。黑白料 [16](黑料是 MDI，白料指的是多元醇和各種添加劑)的比重不同，這兩種原料的比例（比如 1：1）一般是重量比，不是體積比。黑料多了，多余的黑料不參加發(fā)泡，會(huì)自然析出，造成浪費(fèi)。白料加多了起始發(fā)泡很猛，突然又停止發(fā)泡，而且開(kāi)始回縮，隨著溫度的降低，回縮越來(lái)越厲害，俗稱(chēng)縮泡。河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文12 多元醇聚醚多元醇是聚氨酯泡沫塑料用量最大的多元醇。多元醇的結(jié)構(gòu)對(duì)生成的泡沫塑料的性能影響很大。主要參考分子量和官能團(tuán)數(shù)，這兩個(gè)參數(shù)直接影響聚合物的交聯(lián)度。金秀梅 [17]等研究了接枝聚醚對(duì)硬泡性能的影響。發(fā)現(xiàn)接枝聚醚可以提高聚氨酯泡沫塑料硬度。加入接枝聚醚后，除伸長(zhǎng)率和回彈率略有降低外，其它性能指標(biāo)均有所增加，尤其是 50%壓縮強(qiáng)度大幅增加。機(jī)理是接枝在聚醚多元醇分子鏈上的丙烯腈會(huì)和其它分子鏈纏繞而產(chǎn)生所謂的“假性交聯(lián) ”，從而提高了泡沫制品的壓縮強(qiáng)度和其它機(jī)械強(qiáng)度。 發(fā)泡劑聚氨酯泡沫塑料采用化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑發(fā)泡，化學(xué)發(fā)泡劑即水，水同多異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w。物理發(fā)泡劑一般是惰性的低沸點(diǎn)氟代烴或烴類(lèi)化合物。近幾年來(lái) Canon 等公司 [1819]已經(jīng)開(kāi)發(fā)出液態(tài)二氧化碳做發(fā)泡劑的模塑硬泡設(shè)備。與水和異氰酸酯反應(yīng)生成的二氧化碳相比，液態(tài)二氧化碳價(jià)格較低，只是發(fā)泡設(shè)備投資較大。還有關(guān)于全氟烴，全氟庚烷 [20]用作硬泡發(fā)泡劑的報(bào)道。這類(lèi)化合物的 ODP 均為零。劉新民，柴正鵬 [21]等研究了水量變化對(duì)泡沫塑料性能的影響。指出單獨(dú)用水做發(fā)泡劑時(shí)，在發(fā)泡過(guò)程中使發(fā)泡體系的粘度增加，流動(dòng)性下降，發(fā)熱量大，使泡沫內(nèi)溫度過(guò)高，容易燒心。水過(guò)量時(shí)，聚合物中的脲基太多，聚合物中的硬段比例上升，泡沫硬而脆，且絕熱性下降。謝海安 [22]等研究了水加入量對(duì)泡沫體拉伸強(qiáng)度的影響，提高加水量，可以獲得低密度的聚氨酯硬泡。但加水量較多時(shí)，胺基化合物產(chǎn)率較高，這使得生成脲基的反應(yīng)更易進(jìn)行，剛性基團(tuán)的生成使得氣孔結(jié)構(gòu)粗大，泡體壁剛性增加，泡沫整體變脆，因此反應(yīng)混合物粘度降低的更快，彈河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文13性也更差。在相同異氰酸酯指數(shù)情況下，泡沫體的沖擊強(qiáng)度隨加水量的增加而下降。通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加水量為 1%時(shí)，氣孔直徑為100200 μm；當(dāng)添加水量為 5%時(shí)，氣孔直徑明顯增大，達(dá) 200400 μm；并且氣孔的閉孔率明顯下降，均勻性也有所下降。低水量發(fā)泡時(shí)，氣泡發(fā)泡不足，尚處于核化階段即已固化，因而泡孔間的基體層較厚。隨著加水量的增加，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w的速率加快，而且體積增加，泡體疏松，泡體變大。由于膠體平衡被破壞，因而泡體的均勻性下降，并伴有收縮現(xiàn)象。韓海軍 [24]等采用一步法合成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，考察了水的用量對(duì) RPUF 的表觀芯密度導(dǎo)熱系數(shù)拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度等性能影響，并利用掃描電子顯微鏡觀察了泡孔形態(tài)結(jié)果表明，隨著水用量的增加，RPUF 的密度導(dǎo)熱系數(shù)拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度壓縮強(qiáng)度逐漸降低，儲(chǔ)能模量隨之下降，而泡孔直徑則逐漸增大。 在 RPUF 配方中，發(fā)泡劑的種類(lèi)和用量都對(duì)獲得理想硬泡起到非常關(guān)鍵的作用柏松等對(duì) RPUF 合成的全水的性能進(jìn)行了研究，劉新民等分析了發(fā)泡劑對(duì)多功能復(fù)合板用性能的影響，李力慶等對(duì)不同發(fā)泡劑的做了概述，孫剛等論述了 RPUF 泡沫塑料所用的發(fā)泡劑體系但上述研究缺乏對(duì) RPUF 的系統(tǒng)研究，特別是對(duì)其流變性能的研究較少。 催化劑在聚氨酯發(fā)泡過(guò)程中發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，其中多異氰酸酯和羥基的反應(yīng)、多異氰酸酯和水的反應(yīng)是重要的反應(yīng)。在發(fā)泡中，如何控制這兩個(gè)反應(yīng)的相對(duì)速度，使粘度增長(zhǎng)不至于過(guò)快、以充滿模具腔，是必須重視的問(wèn)題。另外通過(guò)聚醚多元醇一般為端仲羥基，在無(wú)催化劑的條件下與異氰酸酯反應(yīng)較慢，不能獲得穩(wěn)定的泡沫體系。故在聚氨酯泡沫塑料的制備中必須使用催化劑。聚氨酯泡沫塑料制備中采用的催化劑主要是有機(jī)叔胺及金屬鹽兩大河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文14類(lèi)。所有催化劑對(duì)凝膠反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)的催化活性是不同的。一般叔胺類(lèi)催化劑對(duì)發(fā)泡反應(yīng)的催化率大于對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效率，有機(jī)金屬類(lèi)催化劑則對(duì)凝膠反應(yīng)的催化效果明顯。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)過(guò)程中，常常用兩種或者兩種以上的催化劑，這就是催化劑的協(xié)同效應(yīng)。聚氨酯硬泡塑料發(fā)泡過(guò)程中，泡沫流動(dòng)性和泡沫固化速度是發(fā)泡工藝性能的重要指標(biāo)。謝海安等 [22]研究全水聚氨酯發(fā)泡體系時(shí)，對(duì)催化劑對(duì)氣孔結(jié)構(gòu)的影響做了研究。通過(guò)調(diào)節(jié)叔胺和有機(jī)錫復(fù)合催化劑體系中二月桂酸二丁基錫和三乙醇胺之間的質(zhì)量比，得到了一系列泡沫形態(tài)，再進(jìn)一步調(diào)節(jié)水量，可以形成細(xì)微和閉孔的泡沫理想結(jié)構(gòu)。為了改進(jìn)泡沫的成型加工性，杲云等開(kāi)發(fā)了延遲催化劑 [23]。使用這類(lèi)催化劑，反應(yīng)物初期粘度增長(zhǎng)較慢，有利于流動(dòng)，但后期固化時(shí)間并不延長(zhǎng)。叔胺類(lèi)催化劑如三乙烯二胺與有機(jī)酸反應(yīng)生成的鹽，即成為延遲催化劑。 泡沫穩(wěn)定劑生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，泡沫穩(wěn)定劑（或稱(chēng)勻泡劑）是一個(gè)不可缺少的組分。它起著乳化泡沫物料，穩(wěn)定泡沫和調(diào)節(jié)氣孔的作用，增加各組分的互溶性，有助于氣泡的形成，控制氣孔的大小及均勻性，促使泡沫氣孔凝膠張力的平衡，使孔壁有彈性，能留住氣體，防止氣泡破裂。應(yīng)用于硬泡的有機(jī)硅穩(wěn)定劑，除了起到泡沫穩(wěn)定、均化作用外，還提高氣孔的閉孔率。目前使用的泡沫穩(wěn)定劑多屬于有機(jī)硅表面活性劑，它的主要結(jié)構(gòu)是聚硅氧烷氧化烯烴嵌段共聚物，俗稱(chēng)“ 硅油” 。有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)有多種，用于不同軟泡，硬泡等泡沫體系 [9]。河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文15 工藝條件對(duì)聚氨酯塑料性能的影響 發(fā)泡工藝對(duì)高回彈聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡速率及泡孔結(jié)構(gòu)的影響王娜 [25]等采用新型聚合物聚醚多元醇 3628 和聚醚多元醇 330Ｎ與TM300 體系（TDI/MDI ）制備一種高回彈聚氨酯泡沫塑料。探討了發(fā)泡工藝對(duì)高回彈聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡速率；和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。確定了最佳發(fā)泡工藝。采用 DEOA 為交聯(lián)劑，Ｂ—8716 為泡沫穩(wěn)定劑；m(A1)：m(A33)：m(H 2O)：m(B8716)：m（多元醇）為 ：：( 至 )：： 物料溫度在 20 至 25℃之間。該條件下所得聚氨酯泡沫塑料的開(kāi)孔性較好，孔徑分布不均勻，回彈率可達(dá)到 60%。與常規(guī)熱熟化泡沫制品相比，高回彈聚氨酯泡沫塑料具有力學(xué)性能優(yōu)異、能量消耗少、生產(chǎn)周期短、阻燃性較好等優(yōu)點(diǎn)?？捎糜诖矇|、枕頭、床靠、靠腰、交通工具座椅等墊材等 [1415]。聚氨酯泡沫塑料是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)泡孔是泡沫的基本單元，聚氨酯泡沫塑料可以看成是由高聚物固體孔壁和泡沫內(nèi)氣體兩相組成的 [26]。泡沫塑料的性能如力學(xué)性能聲學(xué)性能隔熱性能等，都不同程度地與泡孔結(jié)構(gòu)有關(guān) [27]。聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料正是由于有著這種被空氣大量填充的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)才使自身具有良好的柔軟性和回彈性。各種助劑是聚氨酯泡沫塑料配方中必不可少的組分。它們對(duì)聚氨酯泡沫塑料制品的理化性能產(chǎn)生重要的影響，到目前為止雖然許多學(xué)者 [2830]對(duì)聚氨酯泡沫塑料的部分工藝條件進(jìn)行了研究，但國(guó)內(nèi)企業(yè)以及科研機(jī)構(gòu)很少對(duì)聚氨酯泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的探討，研究工作主要集中在對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的控制研究還處于空白階段。王娜等的工作主要探討了催化劑、水、擴(kuò)鏈劑等對(duì)發(fā)泡速率和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。河南理工大學(xué)萬(wàn)方科技學(xué)院畢業(yè)論文16 溫度對(duì)泡沫體性能的影響異氰酸酯的三聚反應(yīng)，對(duì)溫度很敏感。溫度過(guò)低，難以得到性能良好的制品。另外，在施工過(guò)程中，是有熱量損失的，提高催化劑用量和原料溫度是必要的。特別是冬季施工，對(duì)加熱更重要 [1]。 壓力對(duì)泡沫體性能的影響王松 [31]等自制了可以加壓發(fā)泡箱，利用變壓發(fā)泡，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚氨酯泡沫孔結(jié)構(gòu)的控制，得到了氣孔細(xì)致均勻的泡沫體，并探討了變壓發(fā)泡工藝下恒壓時(shí)間、壓力大小對(duì)泡沫孔結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)表明泡沫密度隨著恒壓時(shí)間增加而變大。常壓下生成的泡沫孔數(shù)少，孔徑大。恒壓 60s，泡沫中小孔比例大，但均一性較差，閉孔率高。恒壓 80s 和 100s，所得泡沫均勻細(xì)密。恒壓 80s，泡沫開(kāi)孔率好；恒壓100s，開(kāi)孔率反而下降。恒壓 120s 以上，泡沫坍塌形成高密度的彈性體。壓力一方面抑制了氣泡的生長(zhǎng)，一方面使體系中的打泡破裂，壓力大小的影響將通過(guò)這兩方面表現(xiàn)出來(lái)。在相同恒壓時(shí)間下，壓力太小對(duì)泡沫密度和泡沫開(kāi)孔率沒(méi)有顯著影響；壓力越大，泡孔數(shù)目越大，均勻