【文章內(nèi)容簡介】 此，需要通過物理、化學(xué)的方法對淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉和這些聚合物的相容性。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微細(xì)化、通過擠壓機(jī)破壞淀粉結(jié)構(gòu)或添加偶聯(lián)劑、增塑劑、結(jié)構(gòu)破壞劑(如水、尿素、堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物)等以增強(qiáng)淀粉和合成塑料的相容性 。太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文6(2)化學(xué)改性 淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹脂的相容性。淀粉分子鏈上含有多個羥基，在填充聚合之前預(yù)先使淀粉發(fā)生氧化、醚化、?；确磻?yīng)。反應(yīng)之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基團(tuán)，提高了與石油基樹脂的相容性。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]?？梢宰鳛槠胀ǖ矸厶畛潴w系的增容劑，有利于淀粉形成均勻的分散體系，從而使產(chǎn)品的力學(xué)性能得到極大的改善。這些化學(xué)反應(yīng)可以通過自由基共聚、離子共聚、官能團(tuán)共混實(shí)現(xiàn)。自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用鈰鹽、錳鹽等作為引發(fā)劑。 盡管通過改性能夠改善淀粉與石油基樹脂的相容性，但是為了保證淀粉填充塑料具有良好的力學(xué)性能，淀粉填充量很低(一般 5．15％，通常小于 30％)，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。結(jié)果淀粉降解后，塑料僅發(fā)生強(qiáng)度和形狀的變化，并不能降解，這不僅不能完全降解。還給回收帶來了更大的麻煩。因此，目前淀粉基塑料的研究熱點(diǎn)在制備完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉為主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料(也稱熱塑性淀粉)。 20 世紀(jì) 80 年代后期，國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對淀粉填充型塑料進(jìn)行了大 量研究，曾經(jīng)是降解塑料的主要品種，高峰時期生產(chǎn)線達(dá) N150 多條，年產(chǎn)能力在20Kt／a 左右，產(chǎn)品有農(nóng)用地膜、快餐盒、垃圾袋、包裝材料等。但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，對解決環(huán)境污染問題的意義不大，由于價格又較一般的塑料高，在市場上很難推廣。之后，科研單位和企業(yè)注意力轉(zhuǎn)移到光／生物雙降解淀粉塑料上，一哄而上的廠家又有不少。但是，經(jīng)過多年的實(shí)踐表明，性能差，降解速度慢，價格高是光／生物雙降解淀粉塑料的主要缺點(diǎn)，該產(chǎn)品再次在市場上受挫。 國內(nèi)外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。武漢華麗科技有限公司生產(chǎn)的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高達(dá) 80％，且力學(xué)性能仍能達(dá)到一般塑料的使用標(biāo)準(zhǔn)，目前，已開始商品化生產(chǎn)，規(guī)模每年 10kt／a。淀粉與可生物降解樹脂的共混受到重視。其中最成功的是意大利 Novamont 公司的“MaterBi”系列產(chǎn)品，它是由變性淀粉與改性聚乙烯醇、聚酯共混構(gòu)成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力學(xué)性能和優(yōu)良的生物降解性 [10,11]。 太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文7 熱塑性淀粉(TPS)材料的研究現(xiàn)狀 熱望性淀粉(Thermoplastic starch,TPS) ，也有稱為“ 變構(gòu)淀粉”(De,structure starch) ，通過一定的方法使淀粉結(jié)構(gòu)無序化，使之具有熱塑性。其實(shí)質(zhì)也屬于改性淀粉的一種。 淀粉的塑化機(jī)理及制備工藝 天然淀粉通常以 15～100um 的顆粒存在，淀粉顆粒中存在著結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 淀粉分子在結(jié)構(gòu)上分為直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)，淀粉的分子結(jié)構(gòu)，直鏈淀粉通常以單螺旋結(jié)構(gòu)存在，龐大的支鏈淀粉分子成束狀結(jié)構(gòu)。大多天然淀粉都是這兩種淀粉的混合物，兩者的比例因植物的品種和產(chǎn)地而不同。直鏈淀粉是葡萄糖以 aD．1，4 糖苷鍵結(jié)合的鏈狀結(jié)構(gòu)，分子量 20200X 104；支鏈淀粉中各葡萄糖單元除小 ，4 糖苷鍵連接外，還存在 aD．1， 6 糖苷鍵，分子量 100400100。 　天然淀粉為部分結(jié)晶高分子，結(jié)晶度為 2045％。直鏈淀粉與支鏈淀粉分支點(diǎn)構(gòu)成淀粉顆粒中的無定形區(qū)。支鏈淀粉是淀粉顆粒中結(jié)晶的主要成份。在結(jié)晶區(qū)，支鏈淀粉的外層支鏈組成雙螺旋，形成了層狀區(qū)域結(jié)構(gòu)。另外，直鏈淀粉形成的單螺旋以及直鏈淀粉與支鏈淀粉區(qū)結(jié)晶結(jié)構(gòu)也增加了一些結(jié)晶度。按照單螺旋或雙螺旋的堆積密度和水含量不同，淀粉顆粒中已發(fā)現(xiàn)多種不同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：A，B，C或 V型。它們各自的含量與直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、分子量、支鏈淀粉外層支鏈的長度和支化度以及植物品種有關(guān)。各種不同的晶型彼此之間存在著相互轉(zhuǎn)化作用，其中 A 型結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性。 　 淀粉分子含有大量羥基，分子間及分子內(nèi)氫鍵作用很強(qiáng)，從而導(dǎo)致其分解溫度低于熔融溫度，不具有熱塑性，較難通過傳統(tǒng)塑料機(jī)械來進(jìn)行熱塑性成型加工。因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必須使天然淀粉具有熱塑性通過改變其分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，破壞分子內(nèi)氫鍵，使結(jié)晶的雙螺旋構(gòu)象變成無規(guī)構(gòu)象，使大分子成無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而降低淀粉熔融溫度由不可塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榭伤苄浴? 從熱塑性淀粉的制備工藝上看，傳統(tǒng)的塑料加工方法都有應(yīng)用。使用較多的方法是擠出、注射和模壓。子九皋等 [12]研究了多元醇 (乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文8醇)對淀粉的增塑性能。使用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出機(jī)溫度在 140～150℃，口模溫度控制在 120℃。結(jié)果表明，碳原子數(shù)相對較少的乙二 醇和丙三醇的滲透能力更強(qiáng)，分子中含羥基較多的木糖醇和甘露醇與淀粉分子間作用力強(qiáng)，滲透能力相對較弱，但這幾種多元醇均能實(shí)現(xiàn)對淀粉的增塑，使淀粉具備熱塑性。多元醇是制備熱塑性淀粉中最常用的增塑劑。熊漢國等 [13]采用模壓成型的方法比較了水、甘油和乙二醇對淀粉的塑化性能。增塑劑的用量 30％，通過耐煮性評價了增塑劑的塑化效果：水丙三醇 乙二醇。這與益小蘇等的研究結(jié)果一致。益小蘇等 [14]利用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，他認(rèn)為在擠出機(jī)中淀粉在增塑劑、熱和剪切力作用下，淀粉顆粒潤漲、破碎，雙螺旋結(jié)構(gòu)打開，大分子釋放最終實(shí)現(xiàn)熔融，并且示意性的給出了這個熔融過程的模型。 使用新的增塑劑也是熱塑性淀粉研究中的熱點(diǎn)之一。Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作為玉米淀粉的增塑劑，使用質(zhì)量比為 3：l0(增塑劑，淀粉 )，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出制備了熱塑性淀粉，從喂料口到口模的溫度為 1131120 ℃。SEM 測試表明淀粉呈均一的連續(xù)相。Xiaofei Ma 還研究了尿素和甲酰 胺為混合增望劑對淀粉的增塑效果。采用擠出機(jī)制備熱塑性淀粉，擠出溫度為 120℃、130℃、130℃、110℃(從喂料口到口模) 。X 射線衍射和掃描電鏡測 試表明，混合增塑劑具有良好的增塑效果。Xiaofei Ma 從理論上比較了甲酰胺和甘油與淀粉形成氫鍵的能力，認(rèn)為甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氫鍵，并且用 FTIR 得以證實(shí)(從紅外光譜上可以看到，甲酰胺的吸收峰強(qiáng)度更大)。 最近，Jinhui Yang 使用乙醇胺制備了熱塑性淀粉，研究認(rèn)為乙醇胺做增塑劑制 備的熱塑性淀粉在耐水性、斷裂伸長率方面優(yōu)于甘油塑化的淀粉。 熱塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以進(jìn)行再加工。熱塑性淀粉若要在某些應(yīng)用上替代石油樹脂，具備這種特點(diǎn)是必不可少的。楊冬芝等 [16]的熱塑性淀粉的制備是以甘油為增塑劑，在高速混合機(jī)中混合 5min，然后在單螺桿擠出機(jī)中塑化擠出，溫度控制在 170℃以下，轉(zhuǎn)速控制在 40～60r／min。力學(xué)樣條采用注射成型。柳明珠等 [17]將天然玉米淀粉按不同配方與水、甘油、尿素在高速混合機(jī)中混合，然后置于密煉機(jī)中密煉一定時間(轉(zhuǎn)速 50 r／min，溫度 120～150℃)， 再用雙輥筒煉塑機(jī)在150℃開煉、壓片，冷卻后粉碎成顆粒。 在通常的加工中，樹脂一般要干燥除水。但是在淀粉的熱塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。這是熱塑性淀粉制備中比較特殊的一點(diǎn)。水為增塑劑制備太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文9了熟塑性淀粉，可以通過擠出和注射成型。1LF．T Stepto 認(rèn)為加工中淀粉要含有一定量的水分，因?yàn)楹康图庸ぶ械矸蹠峤到猓弥破芬矔蛉苊浂冃?；含水量過高，淀粉塑化后形成的是凝膠而不是熔體。楊冬芝認(rèn)為在 TPS 的加工中含水10％為宜，含水量高有利于共混物在擠出中的流動性。但是過高的含水量會使制品表面出現(xiàn)氣泡。邱威揚(yáng)等研究表明，加工時其含水量以 8％～15％為宜，加工伊始就失水對產(chǎn)品的物理性能非常有害。因此控制淀粉的含水量對淀粉熱塑性加工具有重要意義。 熱塑性淀粉的流變性能 高分子材料的流變性能不僅可以用來評價高分子材料加工性能、確定合理的工藝參數(shù)，還有助于研究與流變性能相關(guān)的高分子材料的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。 甘油是淀粉增塑常用的增塑劑，因此以甘油為增塑劑的熱塑性淀粉的流變 性能研究較多。walterAichholzer 等采用高壓毛細(xì)管研究了甘油增塑淀粉的流變性能。結(jié)果表明，甘油增塑的熱塑性淀粉熔體為假塑性流體，加工中淀粉的破壞程度，熔體溫度和甘油含量對流變性能有著不同的影響：加工中淀粉的破壞程度越大，熱塑性淀粉的粘度越低；TPS 熔體粘度與溫度的關(guān)系符合 Arrhenius 方程，隨甘油含量的增加，活化能呈線性降低；TPS 熔體粘度隨甘油含量的減少成指數(shù)級增加。 F．J．RodrigIIez_Gonzalez 則改裝了擠出機(jī)的機(jī)頭，在線測量了熱塑性淀粉的粘度。從研究結(jié)果可以看到，熱塑性淀粉呈假塑性流體；甘油含量從 36％增加到40％，粘度下降 T20％；非牛頓指數(shù)隨甘油含量增加而降低。 Willet 等在研究玉米淀粉的粘度時發(fā)現(xiàn)，非牛頓指數(shù)隨水的含量不同變化很小，而對蠟質(zhì)玉米淀粉，非牛頓指數(shù)隨水含量的增加而增加。因此，F(xiàn)J．RodriguezGonzalez 等認(rèn)為非牛頓指數(shù)和增塑劑之間的關(guān)系十分復(fù)雜，涉及到加工歷史、增塑劑的種類和其他助劑等諸多因素。 　　熱塑性淀粉熔體粘度和增塑劑的種類也有關(guān)系，不同的增塑劑分子鏈的大小、塑化速度是不一樣的，熔體強(qiáng)度也不同。王佩璋等 [18]采用轉(zhuǎn)矩流變儀研究了山梨醇、甘油和乙二醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性能。從轉(zhuǎn)矩隨時間曲線上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的轉(zhuǎn)矩最高，塑化所需時間最長?！　乃芑鬅崴苄缘矸鄣娜垠w強(qiáng)度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最高，丙三醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度次之，乙二醇增塑淀粉的熔體強(qiáng)度最低。馬驍飛 [19]等研究太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文10了含 30％塑化劑淀粉的流變行為，結(jié)果表明，高溫下甲酰胺的塑化淀粉的粘度要高于甘油為塑化劑的淀粉，低溫則相反。研究者認(rèn)為溫度高使得塑化劑分子的活動能力提高，不利于淀粉和塑化劑分子之間氫鍵的穩(wěn)定，由于甲酰胺的分子比甘油小， 熱運(yùn)動更顯著，結(jié)果熱塑性淀粉分子的運(yùn)動能力下降。于九皋等采用高壓毛細(xì)管研究了多元醇為增塑劑的熱塑性淀粉的流變性，結(jié)果顯示熱塑性淀粉熔融后呈非牛頓假塑性流體。根據(jù) Arrhenius 方程，計算了甘油和木糖醇為增望劑的熱塑性淀粉的粘流活化能分別為 122．5 kJ／mol、225．1 kJ／mol，以此表征熱塑性淀粉分子鏈的柔順性。粘流活化能高，分子鏈剛性增加，這與所測的力學(xué)性能結(jié)果一致。 熱塑性淀粉的力學(xué)性能 增塑劑是熱塑性淀粉制備過程中不可缺少的，但是它的加入對熱塑性淀粉力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在增塑劑的含量上。Jiugao Yu 等人研究表明，在一定范圍內(nèi)(甘油含量(33 ％)材料的斷裂伸長率隨甘油含量的增加而增加，甘油含量 33％時的斷裂伸長率為 ％，拉伸強(qiáng)度 。超過這個范圍，伸長率急劇降低。楊冬芝等也得到了類似的結(jié)果：隨著甘油含量的增加。TPS 的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而拉伸強(qiáng)度先是略有增高而后呈下降趨勢。楊冬芝認(rèn)為，主要是甘油量過多會導(dǎo)致材料內(nèi)部的甘油局部含量過高，從而導(dǎo)致材料的斷裂伸長率降低；綜合拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率從兩方面考慮，選擇含水 9％的玉米淀粉，淀粉與甘油質(zhì)量比75：25。對甘油塑化的淀粉加入檸檬酸能提高伸長率但是強(qiáng)度會降低。對淀粉／甘油為 100／30 的 TPS，加入 0．6％的檸檬 酸使得體系的斷裂伸長率達(dá)到 150％，拉伸強(qiáng)度為 。 從淀粉的塑化效果方面講，水是淀粉理想的增塑劑，但是僅以水為增塑劑的TPS 較脆。1LF．T Stepto 等人研究了水增塑的馬鈴薯淀粉的力學(xué)性能。從含水9．5％、％、％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可見，淀粉的起始模量為1．5GPa，和 PP、HDPE 接近。屈服時的伸長率為 5～10％，屈服強(qiáng)度隨含水％、％、13．5％的馬鈴薯淀粉的應(yīng)力一應(yīng)變曲線上可見，淀粉的起始模量為，和 PP、HDPE 接近。屈服時的伸長率為 5～10％，屈服強(qiáng)度隨含水量的增加而降低，含水 ％的淀粉約為 42N／ram.，含水 ％的淀粉約為 68 N／nun2。三種含水量不同的淀粉，其斷裂生長率都很低，約 35～40％。J．J ．G Van Socstt531 也以水為增塑劑對 TPS 的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，含水量小于 5％時，材料太原工業(yè)學(xué)院畢業(yè)論文11過脆難以測定；水含量在 5～7％時，材料表現(xiàn)為脆性斷裂，觀察不到屈服點(diǎn)；含水量在 7～10％，材料表現(xiàn)出韌性，有屈服點(diǎn)；但高含水量的材料觀察不到屈服。隨水分的增加，淀粉的楊氏模量降低：低含水量時，楊氏模量大 500MPa，適中的含水量時楊氏模量為 10～250MPa。水分超過 15％，材料表現(xiàn)出軟而弱，這是因?yàn)樗肿幼鳛樗芑瘎?，量多時淀粉分子間的氫鍵作用力減弱，表現(xiàn)在紅外光譜上是波數(shù)994～1000em1 處的吸收峰變小。 從以上的研究結(jié)果可知，增塑劑的加入，淀粉顆粒被破壞，淀粉能夠熱塑性加工，但是隨增塑劑含量的增加，淀粉的拉伸強(qiáng)