【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 12 頁(yè) 共 37 頁(yè)4035030250202201050607080901010120透過(guò)率/%波 長(zhǎng) /cm129358315421658(c) 34035030250202201050665707580859095透過(guò)率/%波 長(zhǎng) /cm129351658152483(d) 4圖 不同牌號(hào)天然橡膠的紅外光譜 X 射線衍射表征四種牌號(hào)的天然橡膠的 XRD 圖像如圖 所示。一般來(lái)說(shuō)，衍射峰的形狀和強(qiáng)度能夠反映出物質(zhì)的結(jié)晶程度。結(jié)晶完整的物質(zhì)衍射峰尖銳且對(duì)稱，而結(jié)晶度差的物質(zhì)本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 13 頁(yè) 共 37 頁(yè)衍射峰寬闊且彌散 [30]。天然橡膠只有在較低的溫度(70℃)或應(yīng)變條件下才產(chǎn)生結(jié)晶，在常溫下通常處于無(wú)定形或半結(jié)晶狀態(tài) [19]。所以，圖中四種牌號(hào)天然橡膠的衍射峰強(qiáng)度都較低。其中 3和 4具有相似的衍射峰強(qiáng)度，1次之，而 2的強(qiáng)度最低，且峰的形狀不如其它三樣尖銳。這說(shuō)明 3和 4的結(jié)晶程度相似，1的結(jié)晶程度不如它們，而 2的結(jié)晶程度較差。01020304050607080902002040608010120強(qiáng)度2θ /(176。) 12 34圖 四種牌號(hào)天然橡膠的 XRD 圖譜 核磁共振表征圖 是四種牌號(hào)天然橡膠的 1H NMR 圖譜。從圖中可以看出，天然橡膠的 1H NMR 圖譜中有三個(gè)特征峰，分別歸屬于順式CH 3—C=C 上的甲基質(zhì)子(δ=)、—CH2—C=C 上的亞甲基質(zhì)子 (δ=)和 H—C=C 上的乙烯基質(zhì)子(δ=)。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)，四幅圖中的 δ= 附近均沒(méi)有特征峰出現(xiàn)。由于 δ= 歸屬于反式CH 3—C=C 上的甲基質(zhì)子 [28]，因此可以認(rèn)為這四種牌號(hào)的天然橡膠均以順式—1，4—聚異戊二烯為主，沒(méi)有反式結(jié)構(gòu)存在。這一結(jié)果與緒論中的介紹是一致的。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 14 頁(yè) 共 37 頁(yè)(a) 1(b) 2本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 15 頁(yè) 共 37 頁(yè)(c) 3(d) 4圖 各牌號(hào)天然橡膠的 1H NMR 圖譜本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 16 頁(yè) 共 37 頁(yè) 門尼粘度分析圖 是四種牌號(hào)天然橡膠的門尼時(shí)間曲線，表 則給出了四種牌號(hào)天然橡膠的門尼粘度。從圖中可以看出，四種牌號(hào)的天然橡膠的門尼時(shí)間曲線趨勢(shì)相近，但是門尼粘度不盡相同。四種牌號(hào)天然橡膠的門尼粘度大小順序?yàn)椋?234。一般來(lái)說(shuō),聚合物的門尼粘度與其重均相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān),重均相對(duì)分子質(zhì)量大,門尼粘度大。這說(shuō)明，1的重均分子量較高，而 4的最低。同時(shí)，門尼粘度也能夠反映橡膠的可塑程度。以上數(shù)據(jù)表明，1的可塑性最好，而 4的可塑性最差。0501015020250300501015020門尼粘度ML+4 時(shí) 間 /秒 1 23 4圖 四種牌號(hào)天然橡膠的門尼 時(shí)間曲線表 不同牌號(hào)天然橡膠的門尼粘度 ML1+4門尼粘度 ML1+41 2 3 4 特性粘度分析不同牌號(hào)天然橡膠的特性粘度與粘均分子量如表 所示。從表 可見，1的粘均分子量最大，2和 4粘均分子量相似，3粘均分子量最小。表 各牌號(hào)天然橡膠的特性粘度與粘均分子量(K=，α=2/3)溶液流出時(shí)間均值t(t0=) 特性粘度 [η] 粘均分子量 Mη1 1062 1063 1064 106本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 17 頁(yè) 共 37 頁(yè)橡膠的許多物理機(jī)械性質(zhì)，如彈性、塑性、強(qiáng)度等都和橡膠的分子量有著直接的關(guān)系。對(duì)天然橡膠的研究表明，分子量較大的天然橡膠的拉伸性能較好 [3]，耐疲勞性能得到增強(qiáng)，而分子量低的天然橡膠物性則較為低劣。 熱重分析圖 為天然橡膠在空氣中的熱分解曲線。天然橡膠在空氣中的熱分解并非簡(jiǎn)單的鏈剪切作用，而是伴隨著許多副反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程 [31]。由圖 可以看出，四種牌號(hào)的天然橡膠的失重曲線非常相似，說(shuō)明四種橡膠的熱分解過(guò)程大體是一致的。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在熱分解剛開始時(shí)，四條曲線都存在著微量的失重，這主要是因天然橡膠殘存的水分和氨殘留物引起的 [32]。天然橡膠在空氣中的熱分解大約在 300℃開始，并分為三個(gè)階段。第一個(gè)階段開始于 250℃左右，在約 430℃時(shí)結(jié)束，失重在 90%左右，這可以歸結(jié)為橡膠組分的熱氧化。第二個(gè)階段為 430℃至約 500℃，失重為 %左右，這主要是由橡膠的最終熱分解引起的。最后一個(gè)階段由 500℃至 600℃左右，失重為 6%左右，這應(yīng)該歸結(jié)于天然橡膠的碳類殘留物的熱分解。800℃時(shí)四條曲線的殘重均在1~%范圍內(nèi)，殘重的主要成分是天然橡膠里的灰分和其他雜質(zhì) [33]。010203040506070809002040608010TGA/%溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號(hào)天然橡膠的 TGA 曲線(空氣氛)圖 為四種牌號(hào)天然橡膠的空氣氛 DTA 曲線。由圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，四條曲線各自都有三個(gè)明顯的放熱峰，其峰溫度大約在 270℃、410℃和 500℃左右。這一結(jié)果正好佐證了圖 中天然橡膠在空氣中分三階段熱分解的事實(shí)。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 18 頁(yè) 共 37 頁(yè)01020304050607080901050050101502025030DTA/μV溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號(hào)天然橡膠的 DTA 曲線(空氣氛)圖 說(shuō)明了四種牌號(hào)天然橡膠在氮?dú)庵械臒岱纸膺^(guò)程。與空氣中的熱分解過(guò)程類似，四條曲線基本一致，且在熱分解初始階段也有微量的失重。但與天然橡膠空氣中的熱分解不同的是，天然橡膠在氮?dú)庵械臒岱纸庵挥幸粋€(gè)階段，它起始于 300℃左右，在約 460℃結(jié)束，失重在 95%左右。在這個(gè)階段中，天然橡膠的大分子鏈?zhǔn)軣岱纸鉃閱误w、二聚物、三聚物等等。800℃時(shí)，四種牌號(hào)的天然橡膠的殘重均在 %以內(nèi)。010203040506002040608010TGA/%溫 度 /℃1 23 4圖 各牌號(hào)天然橡膠的 TGA 曲線(氮?dú)夥?圖 是四種牌號(hào)天然橡膠的氮?dú)夥?DTA 曲線。在 100℃左右處，四條曲線均存在一個(gè)小的吸熱峰，這可能是由橡膠中殘留的水分引起的。在 350℃左右，四條曲線都本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 19 頁(yè) 共 37 頁(yè)存在著一個(gè)放熱峰，這與圖 中的熱分解起始溫度大體一致。而在 450℃附近四條曲線還存在著一個(gè)較明顯的放熱峰，這可能是由天然橡膠的交聯(lián)環(huán)化網(wǎng)絡(luò)的熱分解引起的 [34]。01020304050601080604020220406080DTA/μV溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號(hào)天然橡膠的 DTA 曲線(氮?dú)夥?表 列出了各牌號(hào)天然橡膠在空氣氛和氮?dú)夥罩胁煌瑹崾е貢r(shí)的溫度。表中數(shù)據(jù)顯示，無(wú)論是在空氣還是氮?dú)庵?，各牌?hào)天然橡膠在 10%失重和 90%失重時(shí)的溫度差異較大，而在 50%失重時(shí)的溫度差異較小。一般地，50%失重時(shí)的溫度高低可認(rèn)為是考察橡膠熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo) [35]。由表中可以看出，各牌號(hào)天然橡膠在空氣及氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性相差不多，這是由它們的分子結(jié)構(gòu)決定的。表 不同牌號(hào)天然橡膠的熱失重溫度熱失重溫度（空氣氛）/℃ 熱失重溫度（氮?dú)夥眨? ℃10% 50% 90% 10% 50% 90%1 2 3 4 本章結(jié)論(1) 紅外與核磁圖譜表明，各牌號(hào)天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)象以順式結(jié)構(gòu)為主，無(wú)反式結(jié)構(gòu)存在。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 20 頁(yè) 共 37 頁(yè)(2) X 射線衍射圖譜表明，各牌號(hào)天然橡膠在常溫下結(jié)晶程度均較差，其中 3和4結(jié)晶程度相似，1次之，而 2結(jié)晶程度最低。(3) 各牌號(hào)天然橡膠的門尼粘度大小順序?yàn)椋?234。(4) 各牌號(hào)天然橡膠的粘均分子量大小順序?yàn)椋?423。(5) 各牌號(hào)天然橡膠在空氣中分三階段進(jìn)行熱分解，而在氮?dú)庵械臒岱纸鈨H為一階段。各膠料在空氣與氮?dú)庵械臒岱€(wěn)定性大體相同。3 炭黑對(duì)天然橡膠性能的影響 引言炭黑是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品，可用于橡膠、樹脂、印刷油墨、涂料、電線電纜、電池、紙張、鉛筆、顏料等產(chǎn)品。炭黑是目前在橡膠工業(yè)中性能最好，用量最大的補(bǔ)強(qiáng)劑。實(shí)驗(yàn)證明，炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑可對(duì)天然橡膠硫化膠產(chǎn)生很大影響。在本章節(jié)里，我們采用炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑對(duì)各牌號(hào)天然橡膠作補(bǔ)強(qiáng)，并將補(bǔ)強(qiáng)前后天然橡膠的性能進(jìn)行對(duì)比，以研究炭黑對(duì)于各牌號(hào)天然橡膠性能的影響。 實(shí)驗(yàn)部分 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠材料的制備 實(shí)驗(yàn)藥品ZnO，硬脂酸，促進(jìn)劑 CZ，硫黃，高耐磨爐法炭黑，混氣炭黑，促進(jìn)劑 NOBS，防焦劑 CTP，防老劑 RD，防老劑 4010NA，古馬隆樹脂，松焦油，均為橡膠硫化配合劑，由南京金三立橡塑制品有限公司提供。 實(shí)驗(yàn)儀器XK160 橡膠開煉機(jī)( 上海第一橡膠機(jī)械廠)；MDR2022E 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司)； 真空平板硫化機(jī)(昆山登一機(jī)械有限公司)； 實(shí)驗(yàn)流程先將各牌號(hào)天然橡膠膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，再按表 所示配方依次加入防老劑、ZnO 、硬脂酸及促進(jìn)劑、防焦劑、炭黑、古馬隆樹脂及松焦油、硫黃，最后薄通下片。混煉膠停放 24 小時(shí)以后，切取 5~6g 膠料于無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中測(cè)算相應(yīng)硫化時(shí)間。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 21 頁(yè) 共 37 頁(yè)最后，在 143℃下在平板硫化機(jī)上硫化制得膠料。表 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠配方硫化膠編號(hào) 9 10 11 12NR 生膠編號(hào) 1 2 3 4組分配方：NR 100 份，硫黃 3 份，高耐磨爐法炭黑 50 份，混氣炭黑 20 份，ZnO 10 份，硬脂酸 2 份，促進(jìn)劑 CZ 份，促進(jìn)劑 NOBS 份，防老劑 RD 3 份，防老劑 4010NA 2 份，防焦劑 CTP 份，古馬隆樹脂 2 份，松焦油 2 份。 性能測(cè)試熱氧老化測(cè)試參照 GB/T 35122022，采用 401A 型鼓風(fēng)式老化實(shí)驗(yàn)箱，老化溫度70℃，老化時(shí)間 72 小時(shí)，測(cè)定老化后膠料的性能。用熱氧老化系數(shù)評(píng)價(jià)硫化膠的耐熱氧老化性能，熱氧老化系數(shù)= 老化后斷裂伸長(zhǎng)率保持率老化后拉伸強(qiáng)度保持率100%。動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試采用美國(guó) TA 公司生產(chǎn)的 Q800 型 DMA 儀測(cè)試，升溫速率：5℃/min，頻率：11Hz，溫度測(cè)試范圍：80℃~100 ℃。橡膠的拉伸斷裂面和撕裂面形貌采用 JEOLJSM6380LV 型掃描電子顯微鏡(SEM) ，觀察，磨耗表面形態(tài)采用 Hirox CT7 三維視頻顯微鏡觀察。拉伸性能實(shí)驗(yàn)按照 GB/T 5281998 標(biāo)準(zhǔn)在深圳 SANSI 電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試(拉伸速度為 500mm/min)，記錄 M100、M 300、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形。撕裂性能試驗(yàn)按 GB/T 5291999 標(biāo)準(zhǔn)在深圳 SANSI 電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，記錄撕裂強(qiáng)度。疲勞壽命測(cè)試采用往復(fù)頻率為 300 次/分的 PL140 型疲勞試驗(yàn)機(jī)，按照 GB/T 16882022，采用啞鈴 2 型試樣，伸長(zhǎng)率 100%，反復(fù)伸張直到試樣破斷，以產(chǎn)生破壞時(shí)的變形周期數(shù)定義為疲勞壽命。磨耗試驗(yàn)按 GB16891998 標(biāo)準(zhǔn)在 Akron 磨耗試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣與磨輪的角度為15176。，負(fù)荷 公斤，總行程 公里，記錄磨耗前后膠料的質(zhì)量差，并依據(jù)膠料的密度求算磨耗體積。硬度測(cè)試按照 GB/T 60311998，用外力將硬度計(jì)壓針壓在硫化橡膠試樣表面上，硬度計(jì)指針?biāo)镜亩葦?shù)即為橡膠的邵氏 A 型硬度。 結(jié)果與討論本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 22 頁(yè) 共 37 頁(yè) 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化性能轉(zhuǎn)矩/Nm時(shí) 間 /分 91012圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化曲線圖 為炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化曲線。從圖中可見四條曲線的趨勢(shì)一致，但是9和 10在硫化后期有輕微的硫化返原現(xiàn)象，這是因?yàn)楸疚乃捎玫牧蚧w系屬于普通硫黃硫化體系，較易發(fā)生硫化返原。表 列出了四種牌號(hào)天然橡膠經(jīng)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后的硫化特性。由表可知，不同膠料的焦燒時(shí)間 t10 的順序?yàn)?11109≈12，正硫化時(shí)間 t90 的順序?yàn)?1211109，說(shuō)明 11的工藝安全性較好，而 12的硫化時(shí)間最長(zhǎng)。硫化速度的順序?yàn)?≈101112，說(shuō)明 9和 10的硫化速度相近，且均高于其他兩種牌號(hào)。而在交聯(lián)密度方面，12最高，11次之，9最差。表 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化特性9 10 11 12t10/min t90/min (t90t10)1/min1 ML/NM MH/NM (MHML)/NM 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 23 頁(yè) 共 37 頁(yè)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能如表 所示。表 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能9 10 11