【文章內(nèi)容簡介】 大學本科畢業(yè)論文 5 第二 、 在組成成分不變的情況下 ， 對傳統(tǒng) PAE 樹脂的結(jié)構(gòu)和合成條件進行優(yōu)化 ， 嘗試發(fā)掘其新的功能或者使其功能多樣化 ； 第三 ， 通過引入廉價化學品對 PAE 樹脂進行改性 ， 來降低 PAE 樹脂的生產(chǎn)使用成本 。 丙烯酰胺改性 PAE 樹脂 聚丙烯酰胺（ PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類造紙助劑之一。由于其分子鏈上的酰胺基團與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強度 [16]。但是，一般的非 離子或陰離子留著率低，需要與助流劑共用以增加留著率。如果 PAM 與陽離子型的 PAE 接枝共聚，使 PAM 大分子帶上陽離子電荷，則單獨使用也可與帶陰離子電荷的紙漿纖維很好的結(jié)合，并同時賦予紙張很好的干、濕拉伸強度。 王云芳、劉靜 [17]等人利用溶液聚合的方法，使丙烯酰胺單體與不飽和的 PAE樹脂接枝共聚。改性產(chǎn)物呈陽電性能與紙漿纖維很好的結(jié)合，并且具有良好的濕拉伸強度的同時還可大幅度的提高紙張的干拉伸強度。 其接枝共聚的機理是由于不飽和的 PAE 上含有不飽和雙鍵，當引發(fā)劑過硫酸銨在溶液中受熱就會產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)雙鍵 形成大分子自由基與丙烯酰胺單體接枝共聚，反應機理如下： S2O8S O4C C +2 S O 4C CS O4C CS O 4+ H 2 C CHC O N H C CC H 2S O 4C HC O N H 3C CC H 2S O 4C HC O N H 3+ H 2 C CHC O N H C CHC H 2S O4HCC O N H 3C H 2 C HC O N H 2 圖 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 6 結(jié)果表明，用 %的改性聚合物水溶液處理紙漿后，獲得一定的濕拉伸強度的同時，其干拉伸強度也提高了 40%。 PAE 分子在與 PAM 長鏈接枝以后，其協(xié)同作用能更好地發(fā)揮濕拉伸強度的效果。 苯乙烯改性 PAE 樹脂 PAESt 乳液是由苯乙烯和 PAE 樹脂接枝共聚制得的，一般應用于瓦楞原紙的抄造中，能夠很好的提高瓦楞原紙的環(huán)壓強度。苯乙烯的價格低廉，能夠有效降低 PAE 樹脂單獨使用的成本。 利用 PAE 樹 脂上的胺基與雙鍵反應對 PAE 接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，與苯乙烯進行接枝共聚。 苯乙烯與 PAE 的反應如下： R N +C l RH 2 C C H 2C HO HN RC H 2H CC H 2ONC H 2C H O HC H 2 C l+ H2 C CHC O HOR NC H 2C H O HC H 2OCOCHH 2 CH 2 C O C On C H C H 2 + m C H C H 2C H 2C H O HNRH 2 C O C OHCH 2CH 2CC H 2C H O HNRHCn m 圖 劉軍海、陳均志 [18]研究了接入疏水側(cè)鏈聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應合成的改性 PAE 樹脂與苯乙烯乳液聚合制得紙張增強劑 PAESt，并探討了反應時間、反應溫度、引發(fā)劑用量及配料比等影響因素，確定改性 PAESt 的最佳合成條件：反應時間為 6h，反應溫度為 60℃ ，引發(fā)劑用量為所有單體質(zhì)量的 %， St 與改性 PAE 的摩爾比為 2:1。 改性 PAESt 較傳統(tǒng) PAE 樹脂對紙張的干濕強度都有所提高。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 7 聚脲改性 PAE 樹脂 PAE 作濕強劑在造紙行業(yè)被廣泛應用，作為抗水劑因其需在堿性條件下熟化，固含量低而受到限制。根據(jù)高分子設(shè)計原理和造紙涂布的實際需要及有關(guān)專利 [19],沈一丁 [20]等通過聚脲改性、制備了固含量高、穩(wěn)定性好的聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷抗水劑，它具有明顯的表面抗水作用和增濕強作用，性能和使用效果都優(yōu)于氨基樹脂抗水劑，是一種新型的抗水劑。 與制備 PAE 相同，首先通過脂肪族二元羧酸、如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、癸二酸等與二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺經(jīng)縮聚反應生成聚酰胺，然后與尿素完成脫氨化反應后再與環(huán)氧氯丙烷反應即可得到聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂，最后調(diào)節(jié) pH 值至 3～ 4，以增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性。由于聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷中含有陽離子基，故可直接與纖維結(jié)合，同時環(huán)氧基可在中堿性條件下進行交聯(lián)，故這種陽離子聚丙烯酰胺具有增濕強性，其本身可在紙纖維間形成化學交聯(lián)，提高其抗水性。 作為抗水劑聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的主要特點是不需要熟化期，固化迅速，成紙下機后就具有抗?jié)衲Σ列ЧＦ鋵?涂料 pH值的適應范圍廣，可應用于各種膠粘劑的涂料配方中。適用于含輕質(zhì)碳酸鈣等的高 pH 值的涂料體系，且用量僅為氨基樹脂抗水劑的 1/3～ 1/2。聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷能有效地改善成紙的濕粘附溫度、濕耐磨強度及油墨吸收性；提供優(yōu)良的遮蓋性能和紙面光澤度；印刷表面強度明顯提高。具有樹脂含量高、水溶性好、穩(wěn)定性好、使用方便等特點，完全可以取代進口產(chǎn)品用于高濃度氣刀或刮刀涂布機上，賦予銅版紙和白紙板優(yōu)良的濕強度、干強度和抗?jié)衲Σ列阅堋Ｋc涂料中膠液和淀粉具有極好的相容性和交聯(lián)性，不產(chǎn)生增稠、絮凝和起泡等問題，使 涂料具有良好的流動穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，可以直接加入到物料中，且不釋放甲醛氣體，有利于保護環(huán)境。存放過程中能保持良好的水溶性，有效期達到半年以上。 同時它還具有施膠增效作用，增效劑具有兩個最重要的作用，一是分散作用，即可使膠束細小且分散均勻，增加膠的穩(wěn)定性；二是施膠作用，即本身在中性條件下可先與纖維結(jié)合，導致膠的破乳和游離松香的析出。但增效劑加量過大，則膠料成本高，一般為松香膠的 20%左右為宜。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 8 ． 4 羧甲基纖維素（ CMC）改性 PAE 運用羧甲基纖維素對 PAE 樹脂，在保持原有的增濕強作用不變的情況下，降低 PAE 樹脂使用成本，并賦予 PAE 樹脂一定的增強性能，提高 PAE 樹脂的使用性能能。 嚴維博、王建 [21]等人對羧甲基纖維素對 PAE樹脂進行了研究，探討了 PAE樹脂改性工藝，并對改性產(chǎn)品進行了傅里葉紅外光譜表表征。 研究了改性 PAE樹脂對紙張的增強效果及對漿料濾水性能、 ZETA電位的影響。 在加入 CMC對 PAE樹脂進行改性的時隨著 CMC用量的增加，制得的紙張抗張指數(shù)先增大后減小。這是因為 紙張的抗張指數(shù)與纖維間結(jié)合力有關(guān)，纖維與纖維間主要通過氫鍵連接。由于加入 CMC會增加 PAE樹脂的羧基數(shù)，當改性 PAE樹脂加入到 紙漿中時，這些羧基附著在纖維表面會增加纖維與纖維間的氫鍵數(shù)量，因此開始時隨著 CMC用量的增大，紙張抗張指數(shù)呈明顯增加趨勢；隨后紙張抗張指數(shù)又下降是因為當CMC用量加大時，合成的改性 PAE樹脂在稀釋成溶液使用時容易發(fā)生絮聚現(xiàn)象，從而導致改性 PAE樹脂溶液不能更好地分散在漿料之中，因此，紙張抗張指數(shù)出現(xiàn)明顯的下降趨勢。改性 PAE樹脂的增濕強性能略優(yōu)于傳統(tǒng) PAE樹脂，增強性能的提高是因為氫鍵與共價鍵協(xié)同增效作用所產(chǎn)生的；而增濕強性能的略微提高，是由于改性 PAE樹脂形成的氫鍵對水敏感，從而使增濕強性能沒有大幅度的改 善。 結(jié)果表明，在 PAE樹脂成品中引入 9％ 的 CMC為最優(yōu)改性工藝；在此工藝條件下制備的改性 PAE樹脂用量為 %時，漿料的濾水性能最優(yōu)；在相同用量下(%)，與傳統(tǒng) PAE樹脂相比，添加改性 PAE樹脂所抄紙張的抗張指數(shù)提高約 22％，濕抗張指數(shù)提高約 19％ ，耐折度提高約 13％ ，撕裂指數(shù)提高約 5％ ，內(nèi)結(jié)合強度提高約 6％。 殼聚糖改性 PAE 樹脂 殼聚糖是甲殼素脫去乙酰基形成的衍生物。它是一種天然的陽離子生成的高分子線性聚合物，殼聚糖絮凝劑可自身降解，不僅具有與纖維及填料的電中和能力，而且能在各種微 粒之間起到架橋及助流助濾作用，同時還具有抑菌殺菌的作用 [2223]，且溶于水、成膜性好，可作為紙張的濕強劑使用。但在堿性條件下使用，殼聚糖的增強效果差，且本身易降解，穩(wěn)定性差，相對分子質(zhì)量不夠大。武漢工程大學本科畢業(yè)論文 9 圖 殼聚糖的結(jié)構(gòu) 沈一丁 ,石珞 [24]將殼聚糖 與陽離子聚合物 PAE 進行交聯(lián)，得到超高分子質(zhì)量的凝聚劑，在造紙污水處理中具有極佳的凝聚效果，同時產(chǎn)品本身具有良好的貯存穩(wěn)定性。 將殼聚糖與 PAE 樹脂以不同體積比進行交聯(lián)反應，靜置 3～ 4d 后，用甲醛進行輕度交聯(lián)，得到 pH 值為 ～ 、 固含量為 6%的淡黃透明粘稠液體。該液體可以與水以任意比例互溶，在室溫下半年不分層、不凝膠。用量范圍為 5～15mg/L 內(nèi)，該高分子質(zhì)量的絮凝劑能使 CODCr 的去除率大于 60%，因其能夠有效地將膠體顆粒像架橋一樣連接起來，容易發(fā)生絮凝，并使污水中的一些還原性有機物 質(zhì)有效地沉降下來，從而大大降低了水體的 CODCr 值。該絮凝劑也能有效用于污水中木素及其他金屬離子的脫除。絮凝不僅與電荷作用有關(guān)，而且和本身的長鏈特性有密切關(guān)系，這可用架橋機理解釋：長鏈的高分子一部分被吸附在膠體顆粒的表面上，而另一部分被吸附在另一顆粒表面，并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個高分子的長鏈上，這好像架橋一樣將這些膠體顆粒連接起來，從而容易發(fā)生絮凝。絮凝劑的加入量和相對分子質(zhì)量均有一個最佳范圍。濃度過高 ,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子 ,會在表面形成空間保護層 ,阻止了架橋結(jié)構(gòu)的形成 ,反而比較穩(wěn)定 ,使得絮凝不易發(fā)生，濃度過低 ,則作用點太少 ,難以發(fā)生最多的絮凝。相對分子質(zhì)量越大 ,其架橋能力亦越好 。但是相對分子質(zhì)量太大 ,高分子絮凝劑溶解困難 ,運動遲緩 ,達不到有效的絮凝效果。 廉價劑改性 PAE 樹脂 雖然 PAE 樹脂得到了廣泛的應用，但其固含量一般都在 %左右相對較低，且成本較高，從而影響到了它的應用和推廣。因此許多人都致力于研究出一種成本較低、穩(wěn)定性好的改性劑 PAE。張國運 [25]等人采用廉價改性劑 M 替換部武漢工程大學本科畢業(yè)論文 10 分二乙烯三胺對 PAE 樹脂進行過程改性。分析了單體、單體配比、中間體聚酰胺聚胺與環(huán)氧氯丙 烷的摩爾比、溫度對改性的影響。通過對比分析制得的改性PAE 樹脂在降低了生產(chǎn)成本的同時，改性 PAE 樹脂的主要性能指標達到甚至超過了未改性的 PAE 樹脂 [26]。 以已二酸、二乙烯三胺和改性劑 M反應得到 PAE中間體，用環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化后得到改性 PAE樹脂。粘度是衡量 PAE樹脂的一個重要的指標， 原料配比對聚酰胺聚胺的粘度有很大影響。這是因為聚酰胺聚胺的粘度與它的聚合度有關(guān)，聚合度越大，粘度也就越大，而聚酰胺聚胺粘度又直接影響到最終產(chǎn)品的性能。因為聚酰胺聚胺是直鏈大分子，在一定范圍內(nèi)粘度越高即聚合度越大，環(huán)氧氯丙 烷改性 后所含陽電荷和活性基團也就越多，增濕強效果就越好。所以最終產(chǎn)品對紙張所產(chǎn)生的濕強效果，是隨著聚酰胺聚胺粘度增加而增加的。但聚酰胺聚胺粘度過高則會影響最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。降低聚酰胺聚胺的粘度雖然能提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但最終產(chǎn)品的濕強效果達不到理想要求，所以在合成過程中要合理控制己二酸、二乙烯三胺和改性劑 M的質(zhì)量比。二乙烯三胺和改性劑 M 分子中都含有亞胺基，亞胺基上氮易與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生親核取代反應，形成陽離子聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷，同時亦可與交聯(lián)劑反應，在堿性條件下很快形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在環(huán)氧氯丙烷改性聚酰胺聚胺的過程中主要有兩種反應。一種是支化反應，另外就是交聯(lián)反應。當反應物的溫度較低時主要是支化反應，而溫度較高時則主要是交聯(lián)反應。在第二步反應過程中若升溫速度過快，則支化反應不完全，副產(chǎn)物多，雖然表觀粘度很快達到所需值，但濕強效果及貯存穩(wěn)定性都很差。反過來若低溫時間太長，那么在保溫過程中交聯(lián)反應困難，產(chǎn)品粘度達不到要求