【文章內(nèi)容簡介】 入尿素的方法 ， 改變甲醛和尿素的比率 ， 可以控制游離甲醛的含量和 樹脂性能 [12]。研究者研發(fā)了合成低游離甲醛脲醛樹脂膠粘劑的方法，尿素分 3 次加入，制得的產(chǎn)物具有膠合強度高，游離甲醛含量低，貯存穩(wěn)定性好等特點 [13]。 引入甲醛捕捉劑 甲醛捕捉劑又稱除臭劑或甲醛結(jié)合劑，其主要特點是在一定條件下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛 [14]。甲醛捕集劑的加入對游離醛含量的降低起到了一定作用，它與游離醛形成了比較穩(wěn)定的胺基類化合物可使樹脂游離甲醛的含量降低60％ 以上?，F(xiàn)一般采用的捕捉劑主要有尿素、三聚氰胺、銨鹽、對甲基磺酰胺、硫脲、間苯二 酚、改性淀粉、纖維填充劑和蛋白系增量劑等 [15]，這些捕捉劑可與游離甲醛生成不可逆的不溶性物質(zhì)，使用效果較理想。 對脲醛樹脂進(jìn)行改性 對脲醛樹脂進(jìn)行改性，可以進(jìn)一步降低游離甲醛的含量。通過加入 PVA 和三聚氰胺，同時降低尿素與甲醛的摩爾比，并使尿素分批加入，獲得低游離甲醛含量的脲醛樹脂膠 [16]。中國專利 CN1291632 介紹了一種低毒脲醛樹脂膠的制造方法，通過加入三聚氰胺等改性劑，并使尿素與甲醛的加成反應(yīng)階段在高 pH 值條件下進(jìn)行，在該階段改變甲醛和尿素的摩爾比，加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)階段 溫度均保持在 80 ℃ 以上，可將游離甲醛含量降低到 ％ 以下 [17]。 真空脫水抽提游離甲醛 樹脂反應(yīng)到達(dá)終點后，如果進(jìn)行脫水處理，可使樹脂中未參與反應(yīng)的部分游離甲醛隨著水分一起蒸發(fā)，排出體系，因而脫水樹脂游離甲醛含量相應(yīng)減少。研究表明，在第 2 次尿素加入前，采用真空脫水并加入三聚氰胺，所得脲醛樹脂的游離甲醛含量降至 ％ 以下，用這種脲醛樹脂生產(chǎn)的刨花板 ， 甲醛釋放量為 E1 級，達(dá)到歐洲刨花板的要求 [18]。 嚴(yán)格控制樹脂反應(yīng)工藝條件 樹脂反應(yīng)工藝條件，包括反應(yīng)介質(zhì)的 pH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間 3 個主要方面。一般來說，脲醛樹脂受 pH 值影響較大，降低脲醛縮聚階段的 pH 有利于降低樹脂游離醛含量。當(dāng) pH 低時，其進(jìn)行反應(yīng)的活化能低，有利于縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，從而使游離甲醛含量降低。而反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間同樣對樹脂質(zhì)量產(chǎn)生影響，如反應(yīng)溫度過低或樹脂反應(yīng)時間不充 6 分，會有相當(dāng)部分的原料分子沒有加入反應(yīng)或反應(yīng)不完全，導(dǎo)致樹脂分子小或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，從而使游離甲醛含量增加 [19]。但若反應(yīng)溫度太高，反應(yīng)時間太長，則聚合度會太高，從而使脲醛樹脂凝膠化而報廢，此外，為了降低甲醚鍵的含量，反應(yīng)液的溫 度和 pH 值都應(yīng)合理控制。因此，在生產(chǎn)樹脂時，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是極為重要。 三聚氰胺改性脲醛樹脂概述 固化后的脲醛樹脂結(jié)構(gòu)還存在著如羥基、氨基、亞氨基、羰基等親水基團(tuán)。用三聚氨胺改性脲醛樹脂 的 目的是針對脲醛樹脂存在耐水性差、游離甲醛含量高等原因 ， 用一定量的三聚氰胺進(jìn)行改性 ， 以提高脲醛樹脂的耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性并降低游離甲醛的含量。生產(chǎn)實踐證明了用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑是提高其性能的有效方法。早在 1944 年 ， Mchale 就用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐水性。 1947 年 ， Delmonte 用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水性能。 1965 年 Houwink[20] 和 Salomon 將脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺樹脂膠粘劑、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠粘劑的耐沸水能力進(jìn)行比較后得出 [21]， 用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠粘劑的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠粘劑。我國常把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進(jìn)行比較研究 ,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹脂耐水性提高最顯著 ， 但三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合強度及成品板色澤更好。 Blomquist 經(jīng)研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚其產(chǎn)品耐高溫性 能強。 Kehre 指出 ， 三聚氰胺同其它改性劑相比 ,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率 [22]。 國外 MUF 研究概況 國外許多學(xué)者對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、樹脂的固化過程以及固化后聚合物的構(gòu)造等作了大量的工作。特別是日本學(xué)者柳川 [23]、木通口 [24]、富田 [25]等人在三聚氰胺改性脲醛樹脂基礎(chǔ)理論研究方面做了大量的研究。同時 ， 日本大鹿振興公司將三聚氰胺 尿素 甲醛共縮合樹脂膠粘劑用于膠合板 ， 發(fā)現(xiàn)耐水性更好。 1956 年 ， 屈崗研究開發(fā)了價格低廉的三聚氰胺 脲醛樹脂膠粘劑 ， 不但耐水性能達(dá)到 Ⅰ 類膠合板的標(biāo)準(zhǔn) ， 而且價格也降低了。 60 年代初 ， 柳川主要研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機理 ， 得出了以下結(jié)論 : (1) 用三聚氰胺改性脲醛樹脂 ， 可提高膠合板的剪切強度、降低吸水厚度膨脹率 ， 但是 ， 如果三聚氰胺用量過多 ， 剪切強度反而降低。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹脂比在脲醛樹脂中加入三聚氰胺更有效。 (2) 證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應(yīng)發(fā)生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。在酸性條件下 ， 二羥甲基脲和三聚氰胺之間的反應(yīng)進(jìn)行得很快 ， 而二羥甲基脲和六羥甲基三聚氰胺之間的反應(yīng)可以忽略 。 在中性條件下 ,則結(jié)果正相反。 7 (3) 增加三聚氰胺的用量或減少甲醛的用量 ， 都可以提高樹脂的膠接強度。此后 ,有許多學(xué)者用多種方法研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、工藝及固化歷程。 國內(nèi) MUF 研究進(jìn)展 我國目前對三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多 ， 基礎(chǔ)理論研究則更少。但近年來 ，我國對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規(guī)律和 MUF 樹脂膠粘劑產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)方面作了不少工作。東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平在研究 MUF 樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規(guī)律 : (1) 若在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺 其用量不宜超過 10%， 否則 ，一調(diào)到酸性 ， 粘度增加很快 ， 反應(yīng)不易控制 ， 容易發(fā)生凝膠。 (2) 在脲醛樹脂合成后期加入三聚氰胺 ， 則需要較多量才能達(dá)到耐水要求。 (3) 在脲醛樹脂合成過程中加入少量的三聚氰胺 ， 熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混 ， 制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。 與國外相比 ， 我國主要是研究 MUF 樹脂膠粘劑的應(yīng)用。現(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。 1991 年包學(xué)耕、黃平 [26]研制用于刨花板的MUF 樹脂膠粘劑 。 1995 年 ， 山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專用于 棉桿刨花板的 MUF 樹脂不脫水膠粘劑。徐壽華 (1986 年 )和吳書泓 (1997 年 )對采用三聚氰胺 (和其它改性劑 )改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步實驗研究 ， 結(jié)果中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強度都得到改善 ， 而且游離甲醛釋放量降低。東北林業(yè)大學(xué)產(chǎn)工業(yè)學(xué)院多年來一直在開發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。 80 年代末首先開發(fā)出耐水級刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠 ， 用其制造的刨花板防水性能達(dá)到德國 DIN68763V100 標(biāo)準(zhǔn)要求 ， 并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。 90 年代末 ， 開發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板 用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠 (MUFD20)， 該類樹脂已在湖北山人造板公司推廣應(yīng)用 ， 產(chǎn)品用作強化地板基材。開發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠 (MUFJ20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn) ， 膠合板的防水性能達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)。隨著人造板品種的擴(kuò)大和質(zhì)量的提高 ,特別是對人造板甲醛釋放量要求日益嚴(yán)格化 ， 三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的開發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。 MUF 樹脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量 目前 ， 三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有 2 種。一種是共縮合 ， 即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時放在反應(yīng) 釜內(nèi)反應(yīng)合成 MUF 共縮合樹脂 。 另一種方法是共混 ， 即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應(yīng)合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂 ， 然后將 2 種樹脂混合。到 8 目前為止人們還無法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外 ， 有人同時采用共聚和共混的方法進(jìn)行實驗 ， 并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹酯時 ， 三聚氰胺的用量非常重要。 Troughton 和 Chow采用差熱分析法 (DTA)研究三聚氰胺的量對改性效果的影響 ， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于 30% 時 ， 改性效果不明顯 [27]。由國內(nèi)外的資料分析可知 ， 采用共聚 (即共縮合 )改性的三聚氰胺的用量一般在 1%～ 10% 之間 ， 采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在 35%～ 50% 之間。 三聚氰胺 脲醛樹脂機理研究 減少親水基團(tuán)提高耐水性 脲醛樹脂在合成的過程中，產(chǎn)生大量的親水基團(tuán)，如 OH、 NH、 NH CONH 等。這些基團(tuán)的存在，是導(dǎo)致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能與脲醛樹脂中的羥甲基脲反應(yīng)，使 OH 和 CONH 基團(tuán)減少；二是三聚氰胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能有效地與脲醛樹脂交聯(lián)，形成三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對一部分親水基團(tuán)（如CH2OH）起到了封閉作用；三是三聚氰胺具有弱堿性，能起到緩沖作用，抑制 pH 的降低，從而一定程度上防止和減緩酰胺基的水解。但是耐水性的高低受 甲醛 /尿素 (F/U)物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。一般來說，三聚氰胺的含量具有一個最佳值，超過這個值耐水效果會降低，這是因為高比例的 F/U 和高含量的三聚氰胺能產(chǎn)生較多的分支結(jié)構(gòu)，從而攜帶更多的羥甲基基團(tuán)。且高比例的 F/U 能促使醚或乙醚與脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這個反應(yīng)是可逆的，能引發(fā)羥甲基脲的生成 ， 使耐水性降低。 降低游離甲醛含量 在甲醛和 尿素 的量比一定的條件下 ， 加入少量的三聚氰胺后 ， 它能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺 ， 使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。 提高耐熱性 三聚氰胺能增加脲醛樹脂中的亞甲基和羥甲基支鏈，有利于形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被強化能提高耐熱性。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于三嗪環(huán)的緩沖作用即使在三聚氰胺含量較少的情況下，也能發(fā)生氨基與尿素中羥甲基的共縮聚反應(yīng)，固化溫度得到明顯的提高。使三聚氰胺脲醛樹脂能在更高的溫度下反應(yīng)，熱穩(wěn)定性更好。 提高穩(wěn)定性 脲醛樹 脂的穩(wěn)定性受合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及 pH 值的影響。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹脂貯存過程中體系 pH 值的降低，維持其穩(wěn)定性。 用三聚氰胺改性 UF 樹脂 ， 形成 MUF 樹脂 ， 它與纖維素能產(chǎn)生共價鍵結(jié)合 ， 因此 9 提高了膠合強度、耐水和耐熱性。 目前， MUF 樹脂膠粘劑已得到廣泛應(yīng)用，既可用于室內(nèi)，也可用于室外 ， 但 MUF 樹脂的耐水性仍然不及酚醛樹脂，在某些室外場合應(yīng)用受到限制。目前所應(yīng)用的 MUF 產(chǎn)品多為在樹脂合成 后 期加入大量三聚氰胺共混改性而制得 ， 為了使其耐水性能達(dá)到室外應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn) ， 必須增加三聚氰胺的用量。 研究意義和內(nèi)容 研究意義 近年來，隨著人們生活水平的提高 ， 環(huán)保意識的日益加強，對家居環(huán)境的日益重視使得環(huán)保型室內(nèi)用人造板的需求量迅速上升，這也使得脲醛樹脂的環(huán)保問題越來越受到人們廣泛關(guān)注。 為了滿足木材市場對低甲醛釋放量人造板的大量需求，有關(guān)科研人員長期致力于改性脲醛樹脂的技術(shù)研究，并取得了大量成果。通過制膠過程中添加各種助劑和穩(wěn)定劑、調(diào)膠過程中加入適當(dāng)?shù)募兹┎蹲絼?、?yōu)化壓板工藝或?qū)χ瞥傻娜嗽彀暹M(jìn)行除醛后處理等，均有利于降低人造板中甲醛釋放量。 研究內(nèi)容 本文通過多因素試驗方法詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、 pH 值、甲醛和尿素配比用量對脲醛樹脂膠液的粘度、穩(wěn)定性、耐水性、膠合質(zhì)量的影響 ， 并通過引入不同量的改性劑 PVA 和三聚氰胺達(dá)到降低游離甲醛含量的目的。