【正文】 在這個溫度區(qū)間內(nèi)樹脂中的大分子主鏈斷裂、分解。 pH 值的影響 羥甲 基 脲縮聚生成脲醛樹脂的反應是在酸性條件下進行的。反應溫度過高會發(fā)生 急劇的縮聚反應，出現(xiàn)凝膠固體。 三聚氰胺用量對脲醛樹脂膠性能的影響 在反應溫度為 85 ℃ ， PVA 用量為尿素與甲醛溶液總質(zhì)量的 ％， pH= 的情況下，n(F):n(U)= 時，觀察三聚氰胺用量對膠粘劑性能的影響。 聚乙烯醇用量對脲醛樹脂膠性能的影響 F:U/摩爾比 游離甲醛含量 /% 固含量 /% 耐水性 /min 粘度 /Pa 14 第 3章 結果與討論 甲醛 與 尿素 的摩爾比對脲醛樹脂膠黏劑性能的影響 尿素的加入方式對 UF 膠性能的影響 尿素分批加入的目的，主要是有利于二 羥甲基脲的生成，減緩反應速度，使反應 完全，降低游離甲醛，但加料次數(shù)超過 3 次，游離甲醛含量降低變化趨于平緩，而使操作復雜，生產(chǎn)周期延長，影響樹脂的穩(wěn)定性。其計算公式如下： 絕對粘度 Pa （ 2）將固定套筒套入儀器底部圓筒上，并用套筒固定螺釘擰緊。 實驗試劑及儀器 表 試劑規(guī)格 實驗試劑 規(guī) 格 生產(chǎn)廠家 尿素 工業(yè)品 河南省中原大化集團有限責任公司 三聚氰胺 工業(yè)品 河南省中原大化 集團有限責任公司 甲醛（ 37%） 分析純 孟津縣平樂鎮(zhèn)尤村 氫氧化鈉 分析純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 聚乙烯醇 工業(yè)品 河南奇峰化工有限公司 氯化銨 分析純 鄭州方泰化工公司 亞硫酸氫鈉 化學純 天津密歐化工廠 濃鹽酸 分析純 北京化工廠 酚酞 分析純 西安化學試劑廠 12 表 實驗儀器 實驗儀器 型號 生產(chǎn)廠家 強力電動攪拌機 JB50 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 電熱恒溫水浴鍋 DK98II 天津泰斯特儀器有限公司 電子天平 CP 214 奧豪斯儀器（上海）有限公司 電鼓風干燥箱 DGX90173B1 上海?，攲嶒炘O備有限公司 超聲波清洗器 KQ250B 昆山市超聲儀器有限公司 紅外光譜儀 Spectrum R*1 美國 Perkin Eimer公司 旋轉(zhuǎn)式粘度計 NDJ7 上海天平儀器廠 熱重穩(wěn)定分析儀 DTG60 日本島津設計所 實驗方法 合成步驟 將 一定量的 甲醛溶液置于帶回流冷凝管、溫度計和攪拌器的 三口燒瓶中，邊攪拌邊加入聚乙烯醇，恒溫水浴加熱控溫，用 30% NaOH溶液調(diào)節(jié) pH 值 8~9，加三聚氰胺，加熱至45 ℃ 左右，加入第一批尿素（總質(zhì)量的 75%），反應約 30 min升溫至 85 ℃ ，恒溫反應 30~40 min，降溫至 75 ℃ ，調(diào)節(jié) pH 值至 5~6，加入第二批尿素（總質(zhì)量的 20%），恒溫反應 30~40 min至出現(xiàn)濁點，再保溫反應 30 min左右，然后迅速回堿至 pH 值 7~8，加入第三批尿素（總質(zhì)量的 5%），恒溫反應 30 min，迅速冷卻至 40 ℃ 以下，出料。 (2) 縮聚反應生成線性脲醛樹脂 因為縮聚反應是逐步形成的，在脫水過程中，相鄰羥甲基脲分子之間通過亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵相連形成聚合物，所以工業(yè)生產(chǎn)脲醛樹脂時，可以根據(jù)縮聚反應的深入程度來控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。 10 第 2章 實驗部分 脲醛樹脂的合成機理及改性機理 合成脲醛樹脂的反應機理 甲醛與尿素的反應與配料比、酸堿度（ pH 值）、溫度、反應時間等因素有關，一般是在特定的條件下使甲醛與尿素的縮合反應達到一定的分子量的線性分子縮聚物。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹脂貯存過程中體系 pH 值的降低，維持其穩(wěn)定性。但是耐水性的高低受 甲醛 /尿素 (F/U)物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。到 8 目前為止人們還無法確定哪一種方法效果更好。東北林業(yè)大學產(chǎn)工業(yè)學院多年來一直在開發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。東北林業(yè)大學的包學耕、黃平在研究 MUF 樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規(guī)律 : (1) 若在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺 其用量不宜超過 10%， 否則 ，一調(diào)到酸性 ， 粘度增加很快 ， 反應不易控制 ， 容易發(fā)生凝膠。尿素、三聚氰胺、甲醛共縮合樹脂比在脲醛樹脂中加入三聚氰胺更有效。我國常把間苯二酚、三聚氰胺和其它改性劑進行比較研究 ,指出用間苯二酚和三聚氰胺改性脲醛樹脂耐水性提高最顯著 ， 但三聚氰胺改性脲醛樹脂膠合強度及成品板色澤更好。但若反應溫度太高，反應時間太長，則聚合度會太高，從而使脲醛樹脂凝膠化而報廢，此外，為了降低甲醚鍵的含量，反應液的溫 度和 pH 值都應合理控制。通過加入 PVA 和三聚氰胺，同時降低尿素與甲醛的摩爾比，并使尿素分批加入，獲得低游離甲醛含量的脲醛樹脂膠 [16]。研究表明，在兼顧產(chǎn)品毒性比較低，粘接強度較高的同時，控制甲醛與尿素的摩爾比為 :l~:1 為宜， 5 這一點已經(jīng)成為大多研究者的共識 [11]。崔昆明等指出如果采用強酸低溫的強酸 弱酸 弱堿工藝合成的脲醛樹脂的主要特征是游離甲醛含量低，能耗低，但同時羥甲基含量降低，樹脂的黏合性能下降 [7]，目前在工業(yè)上還沒有得到廣泛應用。 三聚氰胺甲醛樹酯與其他原料混配，還可以生產(chǎn)出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。呈弱堿性（ pH=8），與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在工業(yè)上，尿素可生產(chǎn)三聚氰胺、脲醛樹脂、水合阱、四環(huán)素、苯巴比妥、咖啡因、還原棕 BR、酞青藍 B、酞青藍 BX、味精，還可生產(chǎn)煉油所需的脫蠟劑、選礦的起泡劑，發(fā)泡劑AC 等多種化工產(chǎn)品、醫(yī)藥品 ， 也可用于制革、顏料等生產(chǎn)。（機理：先脫氨生成異氰酸（ HN=C=O），再三聚。在 高溫 下可進行 縮合反應 ，生成 縮二脲 、縮三脲和三聚氰酸 ?，F(xiàn)在 ， 脲醛樹脂在木材加工、造紙、油漆等行業(yè)是用量最大的一種膠粘劑 ， 約占 70% 多。 游離 甲醛含量測定 .....................................................................錯誤 !未定義書簽。 三聚氰胺、聚乙烯醇改性反應機理 .........................................錯誤 !未定義書簽。 三聚氰胺改性脲醛樹脂膠黏劑的合 成 Synthesis of Urea Formaldehyde Resin Adhesive Modified by Melamine 目 錄 摘要 ..............................................................................................................錯誤 !未定義書簽。 實驗試劑及儀器 ............................................................................錯誤 !未定義書簽。 耐水性測試 .................................................................................錯誤 !未定義書簽。 20xx 年全世界 UF膠年用量超過 250 萬噸 ， 國內(nèi)用量為 萬噸左右。加熱至 160 ℃ 分解，產(chǎn)生 氨氣 同時變?yōu)榍杷帷＃?在 氨水 等堿性 催化劑 作用下能與 甲醛 反應，縮聚成 脲醛樹脂 。目前世界上尿素產(chǎn)量的 1/3 用于工業(yè)消費。在中性或微堿性情況下，與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺，但在微酸性中（ pH 值 ～ ）與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產(chǎn)物。應用十分廣泛。 游離甲醛的危害性 甲醛是一種揮發(fā)性有機化合物，人長期接觸或者生活在有甲醛存在的環(huán)境中可引起咽炎、鼻竇炎、嗓子發(fā)干、惡心等癥狀 [8]。 采用 2 次或多次縮聚工藝 2 次或多次縮聚是指在樹脂合成的過程中 ， 原料尿素分 2 次或多次加入。中國專利 CN1291632 介紹了一種低毒脲醛樹脂膠的制造方法，通過加入三聚氰胺等改性劑，并使尿素與甲醛的加成反應階段在高 pH 值條件下進行，在該階段改變甲醛和尿素的摩爾比，加成反應和縮聚反應階段 溫度均保持在 80 ℃ 以上，可將游離甲醛含量降低到 ％ 以下 [17]。因此，在生產(chǎn)樹脂時，嚴格控制反應條件是極為重要。 Blomquist 經(jīng)研究證明用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚其產(chǎn)品耐高溫性 能強。 (2) 證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應發(fā)生在三聚氰胺和二羥甲基脲之間。 (2) 在脲醛樹脂合成后期加入三聚氰胺 ， 則需要較多量才能達到耐水要求。 80 年代末首先開發(fā)出耐水級刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠 ， 用其制造的刨花板防水性能達到德國 DIN68763V100 標準要求 ， 并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。除了上述方法之外 ， 有人同時采用共聚和共混的方法進行實驗 ， 并取得了較好的效果。一般來說，三聚氰胺的含量具有一個最佳值，超過這個值耐水效果會降低，這是因為高比例的 F/U 和高含量的三聚氰胺能產(chǎn)生較多的分支結構，從而攜帶更多的羥甲基基團。 用三聚氰胺改性 UF 樹脂 ， 形成 MUF 樹脂 ， 它與纖維素能產(chǎn)生共價鍵結合 ， 因此 9 提高了膠合強度、耐水和耐熱性。產(chǎn)物的平均分子量為 400 左右，含 有大量羥甲基、酰胺基等活性端基。其水溶液隨相對分子質(zhì)量的高低表現(xiàn)為低黏度、高黏度、透明和渾濁的漿液 [29]。得到半透明或乳白色脲醛樹脂膠粘劑。 （ 3）向底外試筒內(nèi)注入 20~25 mL 的膠液。s =ka 式中： k 系數(shù)； a 指針所指示讀數(shù)（偏轉(zhuǎn)角度）。第一批尿素的加入，主要有利于生產(chǎn)充足的二羥甲基脲，一般甲醛與尿素的摩爾比控制在 ~:1；第二階段加成與縮聚反應同時發(fā)生，反應較為復雜，研究表明，控制 F/U 為 :1左右為宜；第三次加料達到總物料量比，主要起捕捉游離甲醛的作用，但加入量不能太多，否則會造成樹脂中游離尿素和羥甲基太多，致使膠液的交聯(lián)度下降。s 穩(wěn)定性 1:1 175 較差 :1 163 較好 2:1 95 較好 :1 80 好 3:1 64 好 15 在反應溫度為 85 ℃ ，三聚氰胺用量為尿素與甲醛溶液總質(zhì)量的 10%， pH= 的情況下， n(F):n(U)= 時，觀察 PVA 用量對 UF 膠性能的影響。 PVA用量 /% 游離甲醛用量 /% 耐水性 /min 粘度 / Pa而溫度過低則縮聚反應緩慢會造成樹脂聚合度低，黏度小，膠層力學強度低。反應體系的 pH 值越低，反應速度越快，生成的聚合物相對分子質(zhì)量就越高。 19 第 二 區(qū)域， 240410 ℃ ，共失重 mg，最快是重點在 410 ℃ 這個溫度區(qū)間內(nèi)交聯(lián)大分子中大量存在的醚鍵斷裂，釋放出參與反應的甲醛等小分子鏈段。 20 結 論 (1) 控制反應溫度為 85 ℃ ，甲醛與尿素的摩爾比為 :1，聚乙烯醇 和 三聚氰胺用量 分別 為甲醛與尿素 總量的 ％ 和 10％， pH= 時，制得的脲醛樹脂膠粘劑綜合性能良好，符合綠色環(huán)保要求。 表 pH 值對脲醛樹脂膠黏劑的性能影響