【正文】 樹脂的性能研究 the properties of modified PAE resin on wet strength 學生姓名 指導教師 武漢工程大學本科畢業(yè) 論文 I 摘 要 紙張是人們生活中的必需品，為了節(jié)能環(huán)保，目前造紙工業(yè)中抄造紙張的原材料 已經從原生木漿轉化為廢紙漿與木漿配抄或者全為廢紙漿，但造出的紙張性能會大大降低。主要探討了改性劑對固含量的影響， PAE 固含量和丙烯酸用量對接枝效率效率的影響，并對改性 PAE 樹脂進行了紅外表征。改性 PAE 樹脂的固含量較飽和 PAE 樹脂的固含量有一定程度的提高。上世紀 30年代末到 40年代初，人們發(fā)現(xiàn)在紙張纖維中加入某些水溶性的合成樹脂，并在一起干燥后會大幅度提高紙張的濕抗張強度，于是濕強樹脂和濕強紙得以應用并得到快速發(fā)展 [2]。一般非濕強紙被水飽和后 ,只能保留其干強度的 2%～ 10%左右 ,加入濕增強劑后紙張的濕強度可達到原紙干強度的20%～ 40%,現(xiàn)在已能抄造出濕強度超過 50%的紙品 [3] 。 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 （ Polyamide‐ Polyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE） 是由二元酸和三元胺逐步縮聚合再由環(huán)氧氯丙烷支化完成的高聚物，屬于水溶性、陽離子型、熱固性樹脂 [4] 。 但是，在實際的應用過程中， PAE樹脂仍然存在一些不足，比如穩(wěn)定性差，武漢工程大學本科畢業(yè)論文 2 溫度過高時，會繼續(xù)反應造成凝聚現(xiàn)象，當溶液的 pH值大于 ，容易產生凝膠； 固含量較低，商業(yè)用 PAE濕強劑的固含量一般只有 %； 使用成本高 、 PAE樹脂中含有機氯 會對人體和環(huán)境造成一定的危害 。 因此紙張用濕強劑必須具備四大基本特性 [7] ： （ 1）必須是水溶性的或在水中易分散的樹脂，保證能在紙漿中分布均勻。 一般認為增濕強的機理 [810]主要有兩種：一種叫作保護機理，也叫均交聯(lián)或限制機理，該機理認為濕強劑本身的特殊基團發(fā)生互相反應，形成的化學交聯(lián)結構會 在纖維周圍產生一個交錯的鏈狀網絡結構。濕強劑分子中的高活性反應基團與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價鍵，不會因為紙頁浸濕而斷裂。n H O O C ( C H 2 C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2H C ( C H 2 C H 2 ) 4OCHN ( C H 2 ) 2HN ( C H 2 ) 2OHN H +n 2 n H 2 O 圖 第二步，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（ PAE）樹脂的制備，合成的聚酰胺多胺 PPC與環(huán)氧氯丙烷以對甲基苯磺酸為催化劑進行接枝共聚。研究發(fā)現(xiàn) PAE的主要濕強作用得益于共交聯(lián)作用 [13],如下所示： P A E + 纖 維 C O O 纖 維 C O O C H 2 C H C H 2O HN P A E 圖 雖然 PAE樹脂 是目前公認的效果較理想的濕強劑，但是由于 PAE成本高，加上生產上有一個后成熟過程，以及環(huán)氧氯丙烷的不穩(wěn)定性，所以目前市場上的PAE存在穩(wěn)定性差、有機氯含量高、固含量低、價格昂貴的缺點 [14]。由于其分子鏈上的酰胺基團與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強度 [16]。改性產物呈陽電性能與紙漿纖維很好的結合，并且具有良好的濕拉伸強度的同時還可大幅度的提高紙張的干拉伸強度。苯乙烯的價格低廉，能夠有效降低 PAE 樹脂單獨使用的成本。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 7 聚脲改性 PAE 樹脂 PAE 作濕強劑在造紙行業(yè)被廣泛應用，作為抗水劑因其需在堿性條件下熟化，固含量低而受到限制。 作為抗水劑聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的主要特點是不需要熟化期，固化迅速，成紙下機后就具有抗?jié)衲Σ列Ч?。具有樹脂含量高、水溶性好、穩(wěn)定性好、使用方便等特點，完全可以取代進口產品用于高濃度氣刀或刮刀涂布機上，賦予銅版紙和白紙板優(yōu)良的濕強度、干強度和抗?jié)衲Σ列阅堋５鲂┘恿窟^大，則膠料成本高，一般為松香膠的 20%左右為宜。 在加入 CMC對 PAE樹脂進行改性的時隨著 CMC用量的增加，制得的紙張抗張指數(shù)先增大后減小。 結果表明，在 PAE樹脂成品中引入 9％ 的 CMC為最優(yōu)改性工藝；在此工藝條件下制備的改性 PAE樹脂用量為 %時，漿料的濾水性能最優(yōu)；在相同用量下(%)，與傳統(tǒng) PAE樹脂相比，添加改性 PAE樹脂所抄紙張的抗張指數(shù)提高約 22％，濕抗張指數(shù)提高約 19％ ，耐折度提高約 13％ ，撕裂指數(shù)提高約 5％ ，內結合強度提高約 6％。武漢工程大學本科畢業(yè)論文 9 圖 殼聚糖的結構 沈一丁 ,石珞 [24]將殼聚糖 與陽離子聚合物 PAE 進行交聯(lián)，得到超高分子質量的凝聚劑，在造紙污水處理中具有極佳的凝聚效果，同時產品本身具有良好的貯存穩(wěn)定性。該絮凝劑也能有效用于污水中木素及其他金屬離子的脫除。相對分子質量越大 ,其架橋能力亦越好 。張國運 [25]等人采用廉價改性劑 M 替換部武漢工程大學本科畢業(yè)論文 10 分二乙烯三胺對 PAE 樹脂進行過程改性。粘度是衡量 PAE樹脂的一個重要的指標， 原料配比對聚酰胺聚胺的粘度有很大影響。但聚酰胺聚胺粘度過高則會影響最終產品的穩(wěn)定性。一種是支化反應，另外就是交聯(lián)反應。 改性過后的 PAE為淡黃色粘稠液體，固含量為 %，粘度 為 ～ 因為改性劑 M的價格比二乙烯三胺低所以每噸改性 PAE的價格較未 改性產品低 300到 500元。在環(huán)氧氯丙烷和二乙烯三胺的摩爾比為 :1， PPC與前期水質量比為 1： 1，反應溫度為 65℃，反應時間 3h的條件下，合成的不飽和 PAE樹脂的穩(wěn)定性增強。 由于造紙過程中會產生脂肪酸、松香酸等膠黏雜質 ，為了提高產品質量，減少對儀器的沉積就必須對膠黏雜質進行嚴加控制。 改性反應的方式有兩種：即溶液聚合和熔融聚合。溶液聚合的實驗方法：按一定比例將蒙脫土加入到聚酰胺多胺溶液中，再加入 ，攪拌，使離子充分交換，離心并用去離子水洗滌至無氯離子，真空干燥并壓制成粉末后干燥保存。 松香改性 PAE 樹脂 松香是一種性能良好的天然抗水劑和紙張施膠劑，松香對 PAE 樹脂進行改性，使加入的松香與部分已二酸反應形成低聚物，其大量活性羧基與二乙烯三胺反應形成聚合物，然后加入環(huán)氧氯丙烷制得最終產物。松香改性 PAE 樹脂具有良好的表面施膠性能，可賦予紙張表面良好的抗水性和一定的表面強度，表面施膠時紙張的抗水性和抗張強度與松香改性 PAE 樹脂中松香基團的含量有關，其施膠紙張表面良好的抗張強度和抗油性隨松香基團的引入量的增加而降低，抗水性大幅提高，平滑度和表面強度呈先增后減的趨勢 [30]。丙烯酸中羧基與 PAE 樹脂中的羥基進行酯化反應，將不飽和含有雙鍵的丙烯酸接枝到 PAE 樹脂上，增加 PAE 樹脂的不飽和度。 課題研究的主要內容及預期結果 本文主要研究羧基改性劑丙烯酸改性 PAE 樹脂，引入雙鍵，生成的不飽和PAE 樹脂。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 14 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 15 第二章 實驗部分 實驗藥品 表 實驗藥品 藥品名稱 藥品規(guī)格 分子式 分子量 生產廠家 甲苯 4磺酸， 水 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 丙烯酸 化學純 C3H4O2 天津市科密歐化學試劑有限公司 實驗儀器 表 實驗儀器 儀器名稱 型號 生產廠家 電子天平 BSA124S 型 蒙多利斯科學儀器（北京）有限公司 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 型 武漢科爾儀器設備有限公司 電熱鼓風干燥箱 101 型 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 傅里葉紅外光譜儀 Nicolet 6700 美國 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 16 實驗步驟 預聚體 PPC 的合成 （ 1） 準確稱量 己二酸和 （要求酸胺的摩爾比為 1:1）、對甲苯磺酸 、去離子水 3mL； （ 2） 將所稱試劑依次加入 50mL 三口燒瓶內，邊緩慢加入邊攪拌混合，待冷卻至室溫后，加熱升溫，冷凝回流，升溫至 180℃ ，保溫 ； （ 3） 保溫結束后，立即拆除冷凝回流裝置，打開 三口燒瓶瓶塞，升溫至190℃ ，保溫 小時，使溶液小分子揮發(fā)完全； （ 4） 保溫結束后，開始降溫冷卻，溫度達到 130℃ 時，依次加入去離子水（ 10mL 熱、 6mL 冷），攪拌混合均勻，測量溶液黏度； （ 5）繼續(xù)降溫至 75℃ 時，取下三口燒瓶，將溶液倒入燒杯內，慢慢加入 70mL去離子水，調節(jié)產物固含量約 ％ 。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 17 不飽和 PAE 樹脂的表征 產物穩(wěn)定性測定 將封裝保存后的改性 PAE樹脂產品，靜置一段時間后，在燈光下仔細觀察細口瓶中的 PAE樹脂產品，觀察其溶液是否有異樣。再放入烘 箱中復烘 2h，然后冷切稱重，直至恒重為止M2。 接枝效率（ %） =[(M+M3) 固含量（ %） — M4]/M5 100% 傅立葉 紅外光譜圖分析 本實驗選用 Nicolet 6700 紅外光譜儀。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 18 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 19 第三章 結果與討論 產品穩(wěn)定性 因為羧基改性劑中含有羧基，羧基電離形成羧酸根后，將可能與 PAE 樹脂分子結構中的伯胺基、仲胺基等中帶正電的氮 產生陰、陽離子間的靜電吸附，形成聚離子錯體而產生絮聚。固含量的提高可以減少 PAE 樹脂的用量從而達到降低成本的目的。 傅里葉紅外光譜圖分析 圖 飽和 PAE 樹脂傅里葉紅外光譜圖 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖分析如下： NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶 ， 亞甲基上 CH 伸展峰 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰 二級酰胺 NH 彎曲振動峰 cm1 CN 伸縮振動峰 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 21 圖 改性 PAE 樹脂傅里葉紅外光譜圖 丙烯酸改性 PAE 生成不飽和 PAE 的紅外譜圖分析如下： NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶 亞甲基上 CH 伸展峰 不飽和丙烯酸酯羰基伸 縮振動峰（ν c=o） 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰 二級酰胺 NH 彎曲振動峰 CN 伸縮振動峰 ~ C C=O） O 伸縮振動峰（ν coc） NH 伸縮面外彎曲振動峰 對比以上兩圖，改性 PAE樹脂存在飽和 PAE樹脂的基本特征峰， NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶， 亞甲 基上 CH 伸展峰， 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰， 二級酰胺 NH 彎曲振動峰， CN 伸縮振動峰，說明改性過后的 PAE 樹脂的基本結構沒有發(fā)生變化。 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 23 第四章 結果與建議 結果 本實驗運用羧基改性劑丙烯酸合成了不飽和的 PAE 樹脂 ， PAE 樹脂與丙烯酸單體的最佳接枝共聚的條件為：反應時間 80min，反應溫度為 70℃ ，選用對甲苯磺酸為催化劑。固含量的比較表明改性 PAE 樹脂的固含量較飽和 PAE 樹脂的固含量有一定程度的提高。在此，我向 劉老 師表示最誠摯的謝意！ 感謝實驗室的李亞慶 師兄，在他的帶領下我們成功解決了實驗過程中所遇到的難