【正文】 樹脂的性能研究 the properties of modified PAE resin on wet strength 學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè) 論文 I 摘 要 紙張是人們生活中的必需品，為了節(jié)能環(huán)保，目前造紙工業(yè)中抄造紙張的原材料 已經(jīng)從原生木漿轉(zhuǎn)化為廢紙漿與木漿配抄或者全為廢紙漿，但造出的紙張性能會大大降低。主要探討了改性劑對固含量的影響， PAE 固含量和丙烯酸用量對接枝效率效率的影響，并對改性 PAE 樹脂進(jìn)行了紅外表征。改性 PAE 樹脂的固含量較飽和 PAE 樹脂的固含量有一定程度的提高。上世紀(jì) 30年代末到 40年代初，人們發(fā)現(xiàn)在紙張纖維中加入某些水溶性的合成樹脂，并在一起干燥后會大幅度提高紙張的濕抗張強(qiáng)度，于是濕強(qiáng)樹脂和濕強(qiáng)紙得以應(yīng)用并得到快速發(fā)展 [2]。一般非濕強(qiáng)紙被水飽和后 ,只能保留其干強(qiáng)度的 2%～ 10%左右 ,加入濕增強(qiáng)劑后紙張的濕強(qiáng)度可達(dá)到原紙干強(qiáng)度的20%～ 40%,現(xiàn)在已能抄造出濕強(qiáng)度超過 50%的紙品 [3] 。 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 （ Polyamide‐ Polyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE） 是由二元酸和三元胺逐步縮聚合再由環(huán)氧氯丙烷支化完成的高聚物，屬于水溶性、陽離子型、熱固性樹脂 [4] 。 但是，在實(shí)際的應(yīng)用過程中， PAE樹脂仍然存在一些不足，比如穩(wěn)定性差，武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 溫度過高時(shí)，會繼續(xù)反應(yīng)造成凝聚現(xiàn)象，當(dāng)溶液的 pH值大于 ，容易產(chǎn)生凝膠； 固含量較低，商業(yè)用 PAE濕強(qiáng)劑的固含量一般只有 %； 使用成本高 、 PAE樹脂中含有機(jī)氯 會對人體和環(huán)境造成一定的危害 。 因此紙張用濕強(qiáng)劑必須具備四大基本特性 [7] ： （ 1）必須是水溶性的或在水中易分散的樹脂，保證能在紙漿中分布均勻。 一般認(rèn)為增濕強(qiáng)的機(jī)理 [810]主要有兩種：一種叫作保護(hù)機(jī)理，也叫均交聯(lián)或限制機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)劑本身的特殊基團(tuán)發(fā)生互相反應(yīng)，形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)會 在纖維周圍產(chǎn)生一個(gè)交錯(cuò)的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。濕強(qiáng)劑分子中的高活性反應(yīng)基團(tuán)與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價(jià)鍵，不會因?yàn)榧堩摻穸鴶嗔?。n H O O C ( C H 2 C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2H C ( C H 2 C H 2 ) 4OCHN ( C H 2 ) 2HN ( C H 2 ) 2OHN H +n 2 n H 2 O 圖 第二步，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（ PAE）樹脂的制備，合成的聚酰胺多胺 PPC與環(huán)氧氯丙烷以對甲基苯磺酸為催化劑進(jìn)行接枝共聚。研究發(fā)現(xiàn) PAE的主要濕強(qiáng)作用得益于共交聯(lián)作用 [13],如下所示： P A E + 纖 維 C O O 纖 維 C O O C H 2 C H C H 2O HN P A E 圖 雖然 PAE樹脂 是目前公認(rèn)的效果較理想的濕強(qiáng)劑，但是由于 PAE成本高，加上生產(chǎn)上有一個(gè)后成熟過程，以及環(huán)氧氯丙烷的不穩(wěn)定性，所以目前市場上的PAE存在穩(wěn)定性差、有機(jī)氯含量高、固含量低、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn) [14]。由于其分子鏈上的酰胺基團(tuán)與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強(qiáng)度 [16]。改性產(chǎn)物呈陽電性能與紙漿纖維很好的結(jié)合，并且具有良好的濕拉伸強(qiáng)度的同時(shí)還可大幅度的提高紙張的干拉伸強(qiáng)度。苯乙烯的價(jià)格低廉，能夠有效降低 PAE 樹脂單獨(dú)使用的成本。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 7 聚脲改性 PAE 樹脂 PAE 作濕強(qiáng)劑在造紙行業(yè)被廣泛應(yīng)用，作為抗水劑因其需在堿性條件下熟化，固含量低而受到限制。 作為抗水劑聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷的主要特點(diǎn)是不需要熟化期，固化迅速，成紙下機(jī)后就具有抗?jié)衲Σ列Ч?。具有樹脂含量高、水溶性好、穩(wěn)定性好、使用方便等特點(diǎn)，完全可以取代進(jìn)口產(chǎn)品用于高濃度氣刀或刮刀涂布機(jī)上，賦予銅版紙和白紙板優(yōu)良的濕強(qiáng)度、干強(qiáng)度和抗?jié)衲Σ列阅?。但增效劑加量過大，則膠料成本高，一般為松香膠的 20%左右為宜。 在加入 CMC對 PAE樹脂進(jìn)行改性的時(shí)隨著 CMC用量的增加，制得的紙張抗張指數(shù)先增大后減小。 結(jié)果表明，在 PAE樹脂成品中引入 9％ 的 CMC為最優(yōu)改性工藝；在此工藝條件下制備的改性 PAE樹脂用量為 %時(shí)，漿料的濾水性能最優(yōu)；在相同用量下(%)，與傳統(tǒng) PAE樹脂相比，添加改性 PAE樹脂所抄紙張的抗張指數(shù)提高約 22％，濕抗張指數(shù)提高約 19％ ，耐折度提高約 13％ ，撕裂指數(shù)提高約 5％ ，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度提高約 6％。武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 9 圖 殼聚糖的結(jié)構(gòu) 沈一丁 ,石珞 [24]將殼聚糖 與陽離子聚合物 PAE 進(jìn)行交聯(lián)，得到超高分子質(zhì)量的凝聚劑，在造紙污水處理中具有極佳的凝聚效果，同時(shí)產(chǎn)品本身具有良好的貯存穩(wěn)定性。該絮凝劑也能有效用于污水中木素及其他金屬離子的脫除。相對分子質(zhì)量越大 ,其架橋能力亦越好 。張國運(yùn) [25]等人采用廉價(jià)改性劑 M 替換部武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 10 分二乙烯三胺對 PAE 樹脂進(jìn)行過程改性。粘度是衡量 PAE樹脂的一個(gè)重要的指標(biāo)， 原料配比對聚酰胺聚胺的粘度有很大影響。但聚酰胺聚胺粘度過高則會影響最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。一種是支化反應(yīng)，另外就是交聯(lián)反應(yīng)。 改性過后的 PAE為淡黃色粘稠液體，固含量為 %，粘度 為 ～ 因?yàn)楦男詣?M的價(jià)格比二乙烯三胺低所以每噸改性 PAE的價(jià)格較未 改性產(chǎn)品低 300到 500元。在環(huán)氧氯丙烷和二乙烯三胺的摩爾比為 :1， PPC與前期水質(zhì)量比為 1： 1，反應(yīng)溫度為 65℃，反應(yīng)時(shí)間 3h的條件下，合成的不飽和 PAE樹脂的穩(wěn)定性增強(qiáng)。 由于造紙過程中會產(chǎn)生脂肪酸、松香酸等膠黏雜質(zhì) ，為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少對儀器的沉積就必須對膠黏雜質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)加控制。 改性反應(yīng)的方式有兩種：即溶液聚合和熔融聚合。溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法：按一定比例將蒙脫土加入到聚酰胺多胺溶液中，再加入 ，攪拌，使離子充分交換，離心并用去離子水洗滌至無氯離子，真空干燥并壓制成粉末后干燥保存。 松香改性 PAE 樹脂 松香是一種性能良好的天然抗水劑和紙張施膠劑，松香對 PAE 樹脂進(jìn)行改性，使加入的松香與部分已二酸反應(yīng)形成低聚物，其大量活性羧基與二乙烯三胺反應(yīng)形成聚合物，然后加入環(huán)氧氯丙烷制得最終產(chǎn)物。松香改性 PAE 樹脂具有良好的表面施膠性能，可賦予紙張表面良好的抗水性和一定的表面強(qiáng)度，表面施膠時(shí)紙張的抗水性和抗張強(qiáng)度與松香改性 PAE 樹脂中松香基團(tuán)的含量有關(guān)，其施膠紙張表面良好的抗張強(qiáng)度和抗油性隨松香基團(tuán)的引入量的增加而降低，抗水性大幅提高，平滑度和表面強(qiáng)度呈先增后減的趨勢 [30]。丙烯酸中羧基與 PAE 樹脂中的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，將不飽和含有雙鍵的丙烯酸接枝到 PAE 樹脂上，增加 PAE 樹脂的不飽和度。 課題研究的主要內(nèi)容及預(yù)期結(jié)果 本文主要研究羧基改性劑丙烯酸改性 PAE 樹脂，引入雙鍵，生成的不飽和PAE 樹脂。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 14 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 15 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)藥品 表 實(shí)驗(yàn)藥品 藥品名稱 藥品規(guī)格 分子式 分子量 生產(chǎn)廠家 甲苯 4磺酸， 水 分析純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 丙烯酸 化學(xué)純 C3H4O2 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 表 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 電子天平 BSA124S 型 蒙多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 型 武漢科爾儀器設(shè)備有限公司 電熱鼓風(fēng)干燥箱 101 型 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 傅里葉紅外光譜儀 Nicolet 6700 美國 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 16 實(shí)驗(yàn)步驟 預(yù)聚體 PPC 的合成 （ 1） 準(zhǔn)確稱量 己二酸和 （要求酸胺的摩爾比為 1:1）、對甲苯磺酸 、去離子水 3mL； （ 2） 將所稱試劑依次加入 50mL 三口燒瓶內(nèi)，邊緩慢加入邊攪拌混合，待冷卻至室溫后，加熱升溫，冷凝回流，升溫至 180℃ ，保溫 ； （ 3） 保溫結(jié)束后，立即拆除冷凝回流裝置，打開 三口燒瓶瓶塞，升溫至190℃ ，保溫 小時(shí)，使溶液小分子揮發(fā)完全； （ 4） 保溫結(jié)束后，開始降溫冷卻，溫度達(dá)到 130℃ 時(shí)，依次加入去離子水（ 10mL 熱、 6mL 冷），攪拌混合均勻，測量溶液黏度； （ 5）繼續(xù)降溫至 75℃ 時(shí)，取下三口燒瓶，將溶液倒入燒杯內(nèi)，慢慢加入 70mL去離子水，調(diào)節(jié)產(chǎn)物固含量約 ％ 。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 17 不飽和 PAE 樹脂的表征 產(chǎn)物穩(wěn)定性測定 將封裝保存后的改性 PAE樹脂產(chǎn)品，靜置一段時(shí)間后，在燈光下仔細(xì)觀察細(xì)口瓶中的 PAE樹脂產(chǎn)品，觀察其溶液是否有異樣。再放入烘 箱中復(fù)烘 2h，然后冷切稱重，直至恒重為止M2。 接枝效率（ %） =[(M+M3) 固含量（ %） — M4]/M5 100% 傅立葉 紅外光譜圖分析 本實(shí)驗(yàn)選用 Nicolet 6700 紅外光譜儀。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 18 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 19 第三章 結(jié)果與討論 產(chǎn)品穩(wěn)定性 因?yàn)轸然男詣┲泻恤然然婋x形成羧酸根后，將可能與 PAE 樹脂分子結(jié)構(gòu)中的伯胺基、仲胺基等中帶正電的氮 產(chǎn)生陰、陽離子間的靜電吸附，形成聚離子錯(cuò)體而產(chǎn)生絮聚。固含量的提高可以減少 PAE 樹脂的用量從而達(dá)到降低成本的目的。 傅里葉紅外光譜圖分析 圖 飽和 PAE 樹脂傅里葉紅外光譜圖 聚酰胺環(huán)氧氯丙烷的紅外譜圖分析如下： NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶 ， 亞甲基上 CH 伸展峰 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰 二級酰胺 NH 彎曲振動峰 cm1 CN 伸縮振動峰 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 21 圖 改性 PAE 樹脂傅里葉紅外光譜圖 丙烯酸改性 PAE 生成不飽和 PAE 的紅外譜圖分析如下： NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶 亞甲基上 CH 伸展峰 不飽和丙烯酸酯羰基伸 縮振動峰（ν c=o） 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰 二級酰胺 NH 彎曲振動峰 CN 伸縮振動峰 ~ C C=O） O 伸縮振動峰（ν coc） NH 伸縮面外彎曲振動峰 對比以上兩圖，改性 PAE樹脂存在飽和 PAE樹脂的基本特征峰， NH， OH 多分子氫鍵締合吸收帶， 亞甲 基上 CH 伸展峰， 二級酰胺 C=O 伸縮振動峰， 二級酰胺 NH 彎曲振動峰， CN 伸縮振動峰，說明改性過后的 PAE 樹脂的基本結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 23 第四章 結(jié)果與建議 結(jié)果 本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用羧基改性劑丙烯酸合成了不飽和的 PAE 樹脂 ， PAE 樹脂與丙烯酸單體的最佳接枝共聚的條件為：反應(yīng)時(shí)間 80min，反應(yīng)溫度為 70℃ ，選用對甲苯磺酸為催化劑。固含量的比較表明改性 PAE 樹脂的固含量較飽和 PAE 樹脂的固含量有一定程度的提高。在此，我向 劉老 師表示最誠摯的謝意！ 感謝實(shí)驗(yàn)室的李亞慶 師兄，在他的帶領(lǐng)下我們成功解決了實(shí)驗(yàn)過程中所遇到的難