【正文】 液倒回三口燒瓶中，裝置回油鍋內(nèi)加熱升溫，安裝冷凝回流裝置，升溫至 75℃ 時(shí)，保溫 1 小時(shí)； （ 3） 保溫結(jié)束后，將溶液倒入燒杯內(nèi)，待冷卻至室溫時(shí)，加入配好的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)產(chǎn)品溶液 PH 值約為 4~5，得到亮黃色 PAE 樹脂產(chǎn)品， 之后將其倒入細(xì)口瓶內(nèi)封裝保存待用。與傳統(tǒng)的 PAE 樹脂相比改性 PAE 樹脂 用量為 %時(shí)，與 %的傳統(tǒng) PAE 樹脂的增強(qiáng)效果基本一樣。 張光華 [29] 等人探討了松香改性 PAE 樹脂的制備及對(duì)紙 張表面施膠性能的影響，利用紅外圖譜與 DSC 對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。然后分散在水中離心、洗滌，放置于 40℃ 真空爐干燥一夜并壓粉備用。 蒙脫土改性 PAE 樹脂 蒙脫土 （ MMT） 是以蒙脫石為主要成分的粘土巖 —— 蒙脫石粘土巖。改性 PAE加入量為 %時(shí)，對(duì)比為改性前同等用量，濕強(qiáng)效果對(duì)葦漿和桉木漿分別提高了 %和 %。二乙烯三胺和改性劑 M 分子中都含有亞胺基，亞胺基上氮易與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成陽離子聚酰胺聚胺環(huán)氧氯丙烷，同時(shí)亦可與交聯(lián)劑反應(yīng)，在堿性條件下很快形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比分析制得的改性PAE 樹脂在降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)，改性 PAE 樹脂的主要性能指標(biāo)達(dá)到甚至超過了未改性的 PAE 樹脂 [26]。絮凝劑的加入量和相對(duì)分子質(zhì)量均有一個(gè)最佳范圍。它是一種天然的陽離子生成的高分子線性聚合物，殼聚糖絮凝劑可自身降解，不僅具有與纖維及填料的電中和能力，而且能在各種微 粒之間起到架橋及助流助濾作用，同時(shí)還具有抑菌殺菌的作用 [2223]，且溶于水、成膜性好，可作為紙張的濕強(qiáng)劑使用。 嚴(yán)維博、王建 [21]等人對(duì)羧甲基纖維素對(duì) PAE樹脂進(jìn)行了研究，探討了 PAE樹脂改性工藝，并對(duì)改性產(chǎn)品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜表表征。適用于含輕質(zhì)碳酸鈣等的高 pH 值的涂料體系，且用量僅為氨基樹脂抗水劑的 1/3～ 1/2。 苯乙烯與 PAE 的反應(yīng)如下： R N +C l RH 2 C C H 2C HO HN RC H 2H CC H 2ONC H 2C H O HC H 2 C l+ H2 C CHC O HOR NC H 2C H O HC H 2OCOCHH 2 CH 2 C O C On C H C H 2 + m C H C H 2C H 2C H O HNRH 2 C O C OHCH 2CH 2CC H 2C H O HNRHCn m 圖 劉軍海、陳均志 [18]研究了接入疏水側(cè)鏈聚酰胺與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成的改性 PAE 樹脂與苯乙烯乳液聚合制得紙張?jiān)鰪?qiáng)劑 PAESt，并探討了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量及配料比等影響因素，確定改性 PAESt 的最佳合成條件：反應(yīng)時(shí)間為 6h，反應(yīng)溫度為 60℃ ，引發(fā)劑用量為所有單體質(zhì)量的 %， St 與改性 PAE 的摩爾比為 2:1。如果 PAM 與陽離子型的 PAE 接枝共聚，使 PAM 大分子帶上陽離子電荷，則單獨(dú)使用也可與帶陰離子電荷的紙漿纖維很好的結(jié)合，并同時(shí)賦予紙張很好的干、濕拉伸強(qiáng)度。 H CO( C H 2 C H 2 ) 4 COHN ( C H 2 ) 2HN ( C H 2 ) 2HN Hn+C lnH CO( C H 2 C H 2 ) 4 COHN ( C H 2 ) 2 N ( C H 2 ) 2HN HnH 2 CHCHC C lOH CO( C H2C H2)4COHN ( C H2)2N ( C H2)2HN HnH 2 CC lC H 2H CO H 圖 PAE 樹脂的濕強(qiáng)機(jī)理： PAE樹脂的濕 強(qiáng)機(jī)理如前所述有兩種解釋：一、保護(hù)機(jī)理， 加入 PAE樹脂后， PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，當(dāng)紙頁干燥時(shí) PAE分子間產(chǎn)生交聯(lián)作用形成成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 另一種叫作增強(qiáng)機(jī)理，也稱為共交聯(lián)或新鍵機(jī)理。 紙張濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理 N. DunlopJone [6]認(rèn)為可以通過以下辦法在紙頁浸濕時(shí)保留一部分強(qiáng)度，：一是保護(hù)并加強(qiáng)原有的纖維結(jié)合力；二是形成對(duì)水不敏感的結(jié)合鍵；三是增強(qiáng)劑與纖維混合形成物理包裹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。紙張濕強(qiáng)劑就是在紙張的生產(chǎn)和加工過程中加入的一類水溶性樹脂 , 以提 高紙張的強(qiáng)度和耐撕裂度。 acrylic acid。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷 (PAE)做濕強(qiáng)劑有很強(qiáng)的適用性，但其 穩(wěn)定性差、有機(jī)氯含量高、固含量低、價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)制約著 PAE 樹脂的廣泛使用。 在飽和 PAE樹脂固含量較低時(shí)丙烯酸的接枝效率較高，在一定的范圍內(nèi)丙烯酸的接枝效率會(huì)隨醇酸比例的增加而提高。通常說的濕強(qiáng)度指再濕濕強(qiáng)度。 PAE樹脂 與普通的造紙濕強(qiáng)劑相比，如 MF樹脂 、 UF樹脂，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢 ， PAE樹脂無毒無味不含甲醛是中堿性條件下使用的樹脂，有很強(qiáng)的固著性，在苛刻條件下也能發(fā)揮良好的增強(qiáng)效果。 （ 4）必須是陽離子型的樹脂，能使與帶陰電荷的纖維相互吸引從而發(fā)生交聯(lián)。該反應(yīng)為縮聚反應(yīng)。 丙烯酰胺改性 PAE 樹脂 聚丙烯酰胺（ PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類造紙助劑之一。 苯乙烯改性 PAE 樹脂 PAESt 乳液是由苯乙烯和 PAE 樹脂接枝共聚制得的，一般應(yīng)用于瓦楞原紙的抄造中，能夠很好的提高瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度。由于聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷中含有陽離子基，故可直接與纖維結(jié)合，同時(shí)環(huán)氧基可在中堿性條件下進(jìn)行交聯(lián)，故這種陽離子聚丙烯酰胺具有增濕強(qiáng)性，其本身可在紙纖維間形成化學(xué)交聯(lián)，提高其抗水性。 同時(shí)它還具有施膠增效作用，增效劑具有兩個(gè)最重要的作用，一是分散作用，即可使膠束細(xì)小且分散均勻，增加膠的穩(wěn)定性；二是施膠作用，即本身在中性條件下可先與纖維結(jié)合，導(dǎo)致膠的破乳和游離松香的析出。改性 PAE樹脂的增濕強(qiáng)性能略優(yōu)于傳統(tǒng) PAE樹脂，增強(qiáng)性能的提高是因?yàn)闅滏I與共價(jià)鍵協(xié)同增效作用所產(chǎn)生的；而增濕強(qiáng)性能的略微提高，是由于改性 PAE樹脂形成的氫鍵對(duì)水敏感，從而使增濕強(qiáng)性能沒有大幅度的改 善。用量范圍為 5～15mg/L 內(nèi)，該高分子質(zhì)量的絮凝劑能使 CODCr 的去除率大于 60%，因其能夠有效地將膠體顆粒像架橋一樣連接起來，容易發(fā)生絮凝，并使污水中的一些還原性有機(jī)物 質(zhì)有效地沉降下來，從而大大降低了水體的 CODCr 值。因此許多人都致力于研究出一種成本較低、穩(wěn)定性好的改性劑 PAE。所以最終產(chǎn)品對(duì)紙張所產(chǎn)生的濕強(qiáng)效果，是隨著聚酰胺聚胺粘度增加而增加的。反過來若低溫時(shí)間太長，那么在保溫過程中交聯(lián)反應(yīng)困難，產(chǎn)品粘度達(dá)不到要求，濕強(qiáng)效果也要受到影響，一 般說來升溫速度與中間體聚酰胺聚胺的粘度有關(guān)，粘度低升溫速率要快，粘度高升溫速率要慢，只有這樣才能保證最終產(chǎn)品 PAE不但有合適的粘度而且有很好的濕強(qiáng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下馬來酸酐和已二酸：二乙烯三胺的摩爾比為 1:，馬來酸酐的用量是已二酸的 20%，催化劑對(duì)甲基苯磺酸的用量為反應(yīng)單體總量的 %，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為 160℃ ， 5h的條件下，得 到粘度適宜的預(yù)聚體 PPC。親油性陽離子去粘劑能有效的發(fā)揮作用，所以將蒙脫土與PAE 接枝共聚制得高效膠質(zhì)去除劑。同時(shí)，該膠質(zhì)去除劑顯示出更好的機(jī)械及熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)性。 將制備好的 PAE樹脂調(diào)節(jié)固含量到 %， 加入丙烯酸和催化劑恒溫反應(yīng)。通過共聚反應(yīng)在 PAE分子鏈上接枝較為廉價(jià)的丙烯酸，這樣不僅降低了生產(chǎn)成本，增 加了不飽和度同時(shí)也降低了有機(jī)氯的含量，使 PAE 得到更為廣泛的應(yīng)用。 在燒杯中稱取約 15g 的不飽和 PAE 樹脂（ M）放置于烘箱中，在 105℃下烘6h 后，取出冷切稱重?，F(xiàn)有的紅外樣品制備技術(shù)有薄膜法、溴化鉀壓片法、液膜法，考慮到本課題研究中的樣品為樹脂溶液，因此選用液膜法制樣，將合成的 PAE 樹脂溶液均勻的涂在溴化鉀片上，然后進(jìn)行測定。 此外丙烯酸的用量對(duì)接枝效率也會(huì)有影響，因?yàn)楸┧岷惋柡?PAE 樹脂為酯化反應(yīng) ，而酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，所以醇酸的比例會(huì)對(duì)接枝效率有所影響，丙烯酸的接枝效率在一定范圍內(nèi)隨著醇酸比例的增加而增加，但超過一定的比例時(shí)會(huì)有所下降，這可能是因?yàn)楸┧嵩诜磻?yīng)過程中濃度減少的緣故，使得反應(yīng)的幾率有所下降。接枝效率的分析表明， 在飽和 PAE 樹脂較低固含量時(shí)丙烯酸的接枝效率較高，在一定的范圍內(nèi)丙烯酸的接枝效率會(huì)隨醇酸比例的增加而提高。 最后祝劉治田老師身體健康，家庭幸福，工作順利 ！ 李亞慶 師兄，實(shí)驗(yàn)室同學(xué)學(xué)業(yè)進(jìn)步！ 。 建議 合成實(shí)驗(yàn)需要用到 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，因?yàn)榇藘x器使用時(shí)間太長會(huì)出現(xiàn)控溫不準(zhǔn)的情況，建議使用溫度計(jì) 輔助控溫。且改性 PAE樹脂的 νNH 和 νOH 的吸收峰與 νc=o 的吸收峰明顯比傳統(tǒng) PAE武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 22 樹脂吸收強(qiáng)烈，說明改性后 PAE 樹脂分子結(jié)構(gòu)中的氫鍵和碳氧雙鍵增多，有利于形成共價(jià)鍵，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)中氫鍵與共價(jià)鍵相互貫穿、協(xié)同作用，從而提高了增強(qiáng)效果。將產(chǎn)品在 30℃以下密封放置一個(gè)月左右，產(chǎn)品依舊為棕黃色澄清溶液，無明顯絮狀物產(chǎn)生，這說明改性的不飽和 PAE 樹脂在室溫下沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定性良好。 %100( % ) 12 ??? M MM固含量 接枝效率的測定 用干凈的燒杯將測完固含量后剩余的改性 PAE 樹脂稱重（ M3）。 上述倒出的預(yù)聚體 PPC 溶液放置待用，加熱，停止加熱，等待油鍋緩慢冷卻。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 13 反應(yīng)機(jī)理如下： 圖 嚴(yán)維博、王志杰 [31] 等人探討了丙烯酸改性 PAE 樹脂的最佳工藝，研究結(jié)果表明：最佳改性工藝為在 PAE 樹脂中引 9%的丙烯酸，在此工藝下值得的紙張的增強(qiáng)效果最好。將松香的施膠性能與 PAE樹脂增強(qiáng)性能相結(jié)合，可得到一種良好的表面施膠劑。熔融聚合的實(shí)驗(yàn)方法：將蒙脫土與聚酰胺多胺溶液混合均勻，然后放置在 40℃ 真空爐中一夜后，磨成粉末再壓成 2mm的薄片，在 150℃ 的真空爐中放置 3h，拿出迅速降至室溫。將改性 PAE樹脂應(yīng)用于紙漿中，當(dāng)用量為 %時(shí)紙張濕強(qiáng)度為 %。s，PH值在 4~5，室溫下放置半年不分層不凝膠。降低聚酰胺聚胺的粘度雖然能提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，但最終產(chǎn)品的濕強(qiáng)效果達(dá)不到理想要求，所以在合成過程中要合理控制己二酸、二乙烯三胺和改性劑 M的質(zhì)量比。分析了單體、單體配比、中間體聚酰胺聚胺與環(huán)氧氯丙 烷的摩爾比、溫度對(duì)改性的影響。絮凝不僅與電荷作用有關(guān)，而且和本身的長鏈特性有密切關(guān)系，這可用架橋機(jī)理解釋：長鏈的高分子一部分被吸附在膠體顆粒的表面上，而另一部分被吸附在另一顆粒表面，并可能有更多的膠體顆粒吸附在一個(gè)高分子的長鏈上，這好像架橋一樣將這些膠體顆粒連接起來，從而容易發(fā)生絮凝。 殼聚糖改性 PAE 樹脂 殼聚糖是甲殼素脫去乙?；纬傻难苌铩? 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 ． 4 羧甲基纖維素（ CMC）改性 PAE 運(yùn)用羧甲基纖維素對(duì) PAE 樹脂，在保持原有的增濕強(qiáng)作用不變的情況下，降低 PAE 樹脂使用成本，并賦予 PAE 樹脂一定的增強(qiáng)性能，提高 PAE 樹脂的使用性能能。其對(duì) 涂料 pH值的適應(yīng)范圍廣，可應(yīng)用于各種膠粘劑的涂料配方中。 利用 PAE 樹 脂上的胺基與雙鍵反應(yīng)對(duì) PAE 接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，與苯乙烯進(jìn)行接枝共聚。但是，一般的非 離子或陰離子留著率低，需要與助流劑共用以增加留著率。將合成后的 PAE 調(diào)節(jié)到固含量為 %， pH 為 45。因這種化學(xué)交聯(lián)難以被水解，從而阻止了紙頁中半纖維素的吸水膨脹，在潤濕條件下減少了紙張的強(qiáng)度的下降，保持了紙頁的濕強(qiáng)度。 針對(duì)以上的缺點(diǎn)，將 PAE 樹脂進(jìn)行改性來獲得更廣泛的應(yīng)用 。 為了滿足環(huán)保要求，紙張的回收利用率逐年增長，但紙漿在經(jīng)過多次加工以后纖維會(huì)折斷變短