【正文】 飽和 PAE 樹脂的表征 ......................................................................................17 產(chǎn)物穩(wěn)定性測定 ......................................................................................17 固含量的測定 .........................................................................................17 接枝效率的測定 ......................................................................................17 傅立葉 紅外光譜圖分析 .........................................................................17 第三章 結(jié)果與討論 .....................................................................................................19 產(chǎn)品穩(wěn)定性 ........................................................................................................19 固含量 ...............................................................................................................19 接枝效率 ...........................................................................................................19 傅里葉紅外光譜圖分析 .......................................................................................20 第四章 結(jié)果與 建議 .....................................................................................................23 結(jié)果 ..................................................................................................................23 建議 ..................................................................................................................23 參考文獻(xiàn) .......................................................................................................................25 致謝 ...............................................................................................................................29 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 1 第一章 文獻(xiàn)綜述 濕強(qiáng)劑 濕強(qiáng)劑在較早時期就在在我國得以應(yīng)用，人們用硫酸處理原紙張而得到了羊皮紙，處理過后的紙變的不透水，主要是因為纖維之間經(jīng)過硫酸處理后形成了變性結(jié)合力，水不能打破這種結(jié)合力，于是紙頁通過羊皮化獲得了較好的濕強(qiáng)度 [1]。上世紀(jì) 30年代末到 40年代初，人們發(fā)現(xiàn)在紙張纖維中加入某些水溶性的合成樹脂，并在一起干燥后會大幅度提高紙張的濕抗張強(qiáng)度，于是濕強(qiáng)樹脂和濕強(qiáng)紙得以應(yīng)用并得到快速發(fā)展 [2]。 紙是人們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｊ褂玫囊环N資源，隨著人們生活水平的提高 , 人們對紙張的性能的 性能及環(huán)保方面也提出了更高的要求。未經(jīng)處理的紙張在完全被水浸透之后會幾乎完全失去強(qiáng)度，但一些特殊用紙必須有一定的濕強(qiáng)性能才能發(fā)揮作用。通常說的濕強(qiáng)度指再濕濕強(qiáng)度。一般非濕強(qiáng)紙被水飽和后 ,只能保留其干強(qiáng)度的 2%～ 10%左右 ,加入濕增強(qiáng)劑后紙張的濕強(qiáng)度可達(dá)到原紙干強(qiáng)度的20%～ 40%,現(xiàn)在已能抄造出濕強(qiáng)度超過 50%的紙品 [3] 。 為了滿足環(huán)保要求，紙張的回收利用率逐年增長，但紙漿在經(jīng)過多次加工以后纖維會折斷變短紙漿濃度降低，嚴(yán)重影響紙張的性能。紙張濕強(qiáng)劑就是在紙張的生產(chǎn)和加工過程中加入的一類水溶性樹脂 , 以提 高紙張的強(qiáng)度和耐撕裂度。目前 , 用于造紙工業(yè)的濕強(qiáng)劑主要分為以下幾大類 :脲醛樹脂 UF、三聚氰胺樹脂 MF、雙醛淀粉 DAS、聚乙烯亞胺 PEI、殼聚糖 CTS、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 PAE等。 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 （ Polyamide‐ Polyamine Epichlorhydrin Resin ,PAE） 是由二元酸和三元胺逐步縮聚合再由環(huán)氧氯丙烷支化完成的高聚物，屬于水溶性、陽離子型、熱固性樹脂 [4] 。聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂在 20世紀(jì)60年代就開始應(yīng)用于造紙工業(yè)，是目前公認(rèn)的濕強(qiáng)效果最好的一種濕強(qiáng)劑 [5]。 由 于 MF樹脂與 UF樹脂都只能在酸性條件下使用， 且有游離甲醛的析出 , 對環(huán)境和人體具有一定的危害 , 因此應(yīng)用受到了限制。 PAE樹脂 與普通的造紙濕強(qiáng)劑相比，如 MF樹脂 、 UF樹脂，具有相當(dāng)大的優(yōu)勢 ， PAE樹脂無毒無味不含甲醛是中堿性條件下使用的樹脂，有很強(qiáng)的固著性，在苛刻條件下也能發(fā)揮良好的增強(qiáng)效果。 但是，在實際的應(yīng)用過程中， PAE樹脂仍然存在一些不足，比如穩(wěn)定性差，武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 溫度過高時，會繼續(xù)反應(yīng)造成凝聚現(xiàn)象，當(dāng)溶液的 pH值大于 ，容易產(chǎn)生凝膠； 固含量較低，商業(yè)用 PAE濕強(qiáng)劑的固含量一般只有 %； 使用成本高 、 PAE樹脂中含有機(jī)氯 會對人體和環(huán)境造成一定的危害 。 針對以上的缺點，將 PAE 樹脂進(jìn)行改性來獲得更廣泛的應(yīng)用 。 紙張濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理 N. DunlopJone [6]認(rèn)為可以通過以下辦法在紙頁浸濕時保留一部分強(qiáng)度，：一是保護(hù)并加強(qiáng)原有的纖維結(jié)合力；二是形成對水不敏感的結(jié)合鍵；三是增強(qiáng)劑與纖維混合形成物理包裹網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于應(yīng)環(huán)保要求循環(huán)紙的用量逐年增長，但再生紙漿由于經(jīng)過多次的機(jī)械處理，紙漿中的纖維明顯變短，紙漿的濃度降低，其制造的紙張強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如最初的紙張強(qiáng)度，且回收的紙張中摻雜有大量的陰離子垃圾 ，嚴(yán)重影響纖維間的結(jié)合力。 因此紙張用濕強(qiáng)劑必須具備四大基本特性 [7] ： （ 1）必須是水溶性的或在水中易分散的樹脂，保證能在紙漿中分布均勻。 （ 2）必須能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，且能增加紙頁的機(jī)械強(qiáng)度，保護(hù)纖維與纖維之間的結(jié)合力。 （ 3）必須能夠形成化學(xué)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使紙頁能夠抗水的同時而不潤脹。 （ 4）必須是陽離子型的樹脂，能使與帶陰電荷的纖維相互吸引從而發(fā)生交聯(lián)。 一般認(rèn)為增濕強(qiáng)的機(jī)理 [810]主要有兩種：一種叫作保護(hù)機(jī)理，也叫均交聯(lián)或限制機(jī)理，該機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)劑本身的特殊基團(tuán)發(fā)生互相反應(yīng)，形成的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)會 在纖維周圍產(chǎn)生一個交錯的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因這種化學(xué)交聯(lián)難以被水解，從而阻止了紙頁中半纖維素的吸水膨脹，在潤濕條件下減少了紙張的強(qiáng)度的下降，保持了紙頁的濕強(qiáng)度。 另一種叫作增強(qiáng)機(jī)理，也稱為共交聯(lián)或新鍵機(jī)理。增強(qiáng)機(jī)理即產(chǎn)生新的、抗水的纖維間的結(jié)合鍵，該機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)樹脂與紙漿中的纖維形成了抗水共價鍵或離子鍵，同時增強(qiáng)了內(nèi)部的氫鍵。濕強(qiáng)劑分子中的高活性反應(yīng)基團(tuán)與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價鍵，不會因為紙頁浸濕而斷裂。 然而這兩種機(jī)理也不能完全概括所有濕強(qiáng)劑的增濕強(qiáng)作用，還有待于進(jìn)一步發(fā)展，一般我們認(rèn)為這兩種機(jī)理起 到協(xié)同作用，使得紙張的濕強(qiáng)性能得以提高。 武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 3 PAE樹脂合成路線及機(jī)理 PAE 樹脂的合成分為兩個步驟 [1112]： 第一步，首先合成預(yù)聚體 PPC，一般是通過脂肪族二元羧酸己二酸，戊二酸或丁二酸與多乙烯多胺如二乙烯三胺反應(yīng)生成聚酰胺多胺。該反應(yīng)為縮聚反應(yīng)。n H O O C ( C H 2 C H 2 ) 4 C O O H + n H 2 N ( C H 2 ) 2 N H ( C H 2 ) 2 N H 2H C ( C H 2 C H 2 ) 4OCHN ( C H 2 ) 2HN ( C H 2 ) 2OHN H +n 2 n H 2 O 圖 第二步，聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷（ PAE）樹脂的制備，合成的聚酰胺多胺 PPC與環(huán)氧氯丙烷以對甲基苯磺酸為催化劑進(jìn)行接枝共聚。將合成后的 PAE 調(diào)節(jié)到固含量為 %， pH 為 45。 H CO( C H 2 C H 2 ) 4 COHN ( C H 2 ) 2HN ( C H 2 ) 2HN Hn+C lnH CO( C H 2 C H 2 ) 4 COHN ( C H 2 ) 2 N ( C H 2 ) 2HN HnH 2 CHCHC C lOH CO( C H2C H2)4COHN ( C H2)2N ( C H2)2HN HnH 2 CC lC H 2H CO H 圖 PAE 樹脂的濕強(qiáng)機(jī)理： PAE樹脂的濕 強(qiáng)機(jī)理如前所述有兩種解釋：一、保護(hù)機(jī)理， 加入 PAE樹脂后， PAE樹脂部分沉積于纖維之間或吸附于纖維的表面，當(dāng)紙頁干燥時 PAE分子間產(chǎn)生交聯(lián)作用形成成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如下所示：武漢工程大學(xué)本科畢業(yè)論文 4 P A E 分 子 內(nèi) 自 身 架 橋 反 應(yīng)P A E N C H 2 C H C H 2 NO HP A E形 成 P A E 的 胺 基 與 A Z R 基 之 間 的 共 有 結(jié) 合P A E C O O C H 2 C H C H 2 N P A EO HP A E 末 端 羧 基 與 A Z R 基 之 間 的 脂 鍵 結(jié) 合 圖 二、增強(qiáng)機(jī)理， PAE濕強(qiáng)劑是一種低分子量 (10萬 )、水溶性的樹脂，能夠滲入到紙漿纖維表面和內(nèi)部，且含有胺基、環(huán)氧基和氮雜丁烷型陽離子基團(tuán)，能與纖維表面的醛基、羥基和羧基等基團(tuán)反應(yīng)生成共價鍵，從而產(chǎn)生有效的不容易被水中氫鍵破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究發(fā)現(xiàn) PAE的主要濕強(qiáng)作用得益于共交聯(lián)作用 [13],如下所示： P A E + 纖 維 C O O 纖 維 C O O C H 2 C H C H 2O HN P A E 圖 雖然 PAE樹脂 是目前公認(rèn)的效果較理想的濕強(qiáng)劑，但是由于 PAE成本高，加上生產(chǎn)上有一個后成熟過程，以及環(huán)氧氯丙烷的不穩(wěn)定性，所以目前市場上的PAE存在穩(wěn)定性差、有機(jī)氯含量高、固含量低、價格昂貴的缺點 [14]。因此對 PAE樹脂進(jìn)行改性成為國內(nèi)外研究的熱點，使在不影響濕強(qiáng)效果的前提下降低生產(chǎn)成本，增加產(chǎn)品的穩(wěn)定性，提高固含量降低有機(jī)氯含量等。 改性 PAE樹脂的現(xiàn)狀 目前 ， 國內(nèi)外造紙化學(xué)品研究工作者針對 PAE 樹脂的改性研究主要從以下幾個方面進(jìn)行 [15]： 第一 ， 使 PAE 樹脂和其它 化學(xué)品進(jìn)行接枝共聚生成新的聚合物 ，引入雙鍵或其他方式來增加其不飽和度等， 使其功能得以強(qiáng)化或者具備新的功能 ； 武漢工程