【正文】 工程大學本科畢業(yè)論文 26 [16]Obokata T, Yanagisawa M, Isogai A. Characterization of polyamideamine‐ epichlorohydrin (PAE) resin: Roles of azetidinium groups and molecular mass of PAE in wet strength development of paper prepared with PAE[J]. Journal of applied polymer science, 20xx, 97(6): 22492255. [17] 王云芳 ， 劉靜 . PAE 與丙烯酰胺接枝共聚改性的研究 [J]. 合成樹脂及塑料 , 20xx, 19(6): 1921. [18] 劉軍海 ， 陳均志 . 改性 PAESt 紙張濕強劑的合成與應用 [J]. 中華紙業(yè) , 20xx, 29(12): 5456. [19] Kokko B J, Post E W. Wet strength thermosetting resin formulations and polyaminamide polymers suitable for use in the manufacture of paper products: . Patent 6,222,006[P]. 20xx424. [20] 陳玉群 ， 沈一丁 . 聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷 [J]. 造紙化學品 , 20xx (5): 4949. [20] Kuo L L, Leung R Y. Watersoluble cationic copolymers and their use as flocculants: . Patent 5,720,888[P]. 1998224. [21] 嚴維博 ， 王建 ， 王志杰 ， 等 . 改性 PAE 樹脂的制備及性能研究 [J]. 中國造紙 , 20xx, 33(2): 1620. [22] Takeda H. 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[31] 嚴維博 ， 王志杰 ， 王建 . 改性 PAE 樹脂作紙張干強劑的研究 [J]. 造紙科學與技術 , 20xx (005): 6063. 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 28 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 29 致 謝 本論文是在劉治田老師的悉心指導下完成的， 在整個 課題研究，實驗方案的制定及 論文寫作過程中， 劉老師 對我進行了耐心的指導和幫助，提出嚴格要求，引導我不斷開闊思路，為我答疑解惑，鼓勵我大膽創(chuàng)新，使我在這一段寶貴的時光中，既增長了知識、開闊了視野、鍛煉了心態(tài)，又培養(yǎng)了良好的實驗習慣和科研精神。且從紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，羧酸在 1710 cm1 和 1260 cm1 處的中等強度吸收峰不存在，說明了合成后的聚合物不含有或少含有丙烯酸單體。丙烯酸通過酯化反應接枝到 PAE樹脂上增加了產(chǎn)品的固含量。 根據(jù)丙烯酸的體積和密度計算出所用丙烯酸的質量 M5。 不飽和 PAE 樹脂的合成 （ 1）用小量筒量取適量的丙烯酸備用； （ 2）量取制備好的飽和 PAE 樹脂于三口燒瓶中，開啟攪拌，將取好的適量丙烯酸緩慢滴加入三口燒瓶中，最后加入適量的對甲苯磺酸，加熱，冷凝回流，控制反應溫度在 70℃反應 80min； （ 3）反應結束后產(chǎn)品自然放置冷切到室溫，然后倒入細口瓶內(nèi)封裝保存待用。在保證紙張增強效果不變的前提下減少了 PAE 樹脂的用量，從而節(jié)約了成本。實驗結果表明，松香酰氯與聚酰胺分子鏈中的仲胺基反應形成酰胺基并結合在聚酰胺分子鏈上，在通過環(huán)氧氯丙烷與聚酰胺反應得到改性 PAE 樹脂。取上述方法制得的粉末適量，分散在水中加熱至 30℃ ， 緩慢加入環(huán)氧氯丙烷后，在 40℃ 條件下反應 2h，再在 65℃ 條件下反應 5 h 后用硫酸調節(jié) pH 值至 ，稀釋到固含量為 %。由于MMT 具有良好的吸水膨脹性、可塑性、粘結性、觸變性、穩(wěn)定性、有機物吸附性等性能能，在脂類聚合物中應用廣泛 [28]。對陽離子松香有很好的增強效果，可以在中性及近中性條件下施膠。在環(huán)氧氯丙烷改性聚酰胺聚胺的過程中主要有兩種反應。 以已二酸、二乙烯三胺和改性劑 M反應得到 PAE中間體，用環(huán)氧氯丙烷進行環(huán)氧化后得到改性 PAE樹脂。濃度過高 ,膠體的顆粒表面吸附了大量的高分子 ,會在表面形成空間保護層 ,阻止了架橋結構的形成 ,反而比較穩(wěn)定 ,使得絮凝不易發(fā)生，濃度過低 ,則作用點太少 ,難以發(fā)生最多的絮凝。但在堿性條件下使用，殼聚糖的增強效果差，且本身易降解，穩(wěn)定性差，相對分子質量不夠大。 研究了改性 PAE樹脂對紙張的增強效果及對漿料濾水性能、 ZETA電位的影響。聚脲改性聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷能有效地改善成紙的濕粘附溫度、濕耐磨強度及油墨吸收性；提供優(yōu)良的遮蓋性能和紙面光澤度；印刷表面強度明顯提高。 改性 PAESt 較傳統(tǒng) PAE 樹脂對紙張的干濕強度都有所提高。 王云芳、劉靜 [17]等人利用溶液聚合的方法，使丙烯酰胺單體與不飽和的 PAE樹脂接枝共聚。如下所示：武漢工程大學本科畢業(yè)論文 4 P A E 分 子 內(nèi) 自 身 架 橋 反 應P A E N C H 2 C H C H 2 NO HP A E形 成 P A E 的 胺 基 與 A Z R 基 之 間 的 共 有 結 合P A E C O O C H 2 C H C H 2 N P A EO HP A E 末 端 羧 基 與 A Z R 基 之 間 的 脂 鍵 結 合 圖 二、增強機理， PAE濕強劑是一種低分子量 (10萬 )、水溶性的樹脂，能夠滲入到紙漿纖維表面和內(nèi)部，且含有胺基、環(huán)氧基和氮雜丁烷型陽離子基團，能與纖維表面的醛基、羥基和羧基等基團反應生成共價鍵，從而產(chǎn)生有效的不容易被水中氫鍵破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡。增強機理即產(chǎn)生新的、抗水的纖維間的結合鍵，該機理認為濕強樹脂與紙漿中的纖維形成了抗水共價鍵或離子鍵，同時增強了內(nèi)部的氫鍵。由于應環(huán)保要求循環(huán)紙的用量逐年增長，但再生紙漿由于經(jīng)過多次的機械處理，紙漿中的纖維明顯變短，紙漿的濃度降低，其制造的紙張強度遠遠不如最初的紙張強度，且回收的紙張中摻雜有大量的陰離子垃圾 ，嚴重影響纖維間的結合力。目前 , 用于造紙工業(yè)的濕強劑主要分為以下幾大類 :脲醛樹脂 UF、三聚氰胺樹脂 MF、雙醛淀粉 DAS、聚乙烯亞胺 PEI、殼聚糖 CTS、聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂 PAE等。 modification； The graft copolymerization； solid content 武漢工程大學本科畢業(yè)論文 III 目 錄 摘 要 ........................................................................................................................ 1 Abstract........................................................................................................................II 第一章 文獻綜述 .......................................................................................................... 1 濕強劑 ............................................................................................................... 1 紙張濕強劑的作用機理 ....................................................................................... 2 PAE 樹脂合成路線及機理 .................................................................................... 3 改性 PAE 樹脂的現(xiàn)狀 .......................................................................................... 4 丙烯酰胺改性 PAE 樹脂 ............................................................................ 5 苯乙烯改性 PAE 樹脂 .............................................................................. 6 聚脲改性 PAE 樹脂 ................................................................................... 7 ． 4 羧甲基纖維素（ CMC）改性 PAE ............................................................... 8 殼聚糖改性 PAE 樹脂 ................................................................................ 8 廉價劑改性 PAE 樹脂 ................................................................................ 9 蒙脫土改性 PAE 樹脂 ............................................................................... 11 松香改性 PAE 樹脂 .......................