【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機(jī)理、工藝及固化歷程。 國(guó)內(nèi)MUF 研究進(jìn)展 我國(guó)目前對(duì)三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多，基礎(chǔ)理論研究則更少。但近年來(lái)，我國(guó)對(duì)用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規(guī)律和MUF 樹脂膠粘劑產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)方面作了不少工作。東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平在研究MUF 樹脂膠粘劑的合成工藝時(shí)得到以下幾條規(guī)律: (1) 若在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過(guò)10%，否則，一調(diào)到酸性，粘度增加很快，反應(yīng)不易控制，容易發(fā)生凝膠。(2) 在脲醛樹脂合成后期加入三聚氰胺，則需要較多量才能達(dá)到耐水要求。(3) 在脲醛樹脂合成過(guò)程中加入少量的三聚氰胺，熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混，制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。與國(guó)外相比，我國(guó)主要是研究MUF 樹脂膠粘劑的應(yīng)用?，F(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。1991 年包學(xué)耕、黃平[26]研制用于刨花板的MUF 樹脂膠粘劑。1995 年，山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專用于棉桿刨花板的MUF 樹脂不脫水膠粘劑。徐壽華(1986 年)和吳書泓(1997 年)對(duì)采用三聚氰胺(和其它改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應(yīng)用效果作了初步實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強(qiáng)度都得到改善，而且游離甲醛釋放量降低。東北林業(yè)大學(xué)產(chǎn)工業(yè)學(xué)院多年來(lái)一直在開發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。80 年代末首先開發(fā)出耐水級(jí)刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠，用其制造的刨花板防水性能達(dá)到德國(guó)DIN68763V100 標(biāo)準(zhǔn)要求，并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。90 年代末，開發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUFD20)，該類樹脂已在湖北山人造板公司推廣應(yīng)用，產(chǎn)品用作強(qiáng)化地板基材。開發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUFJ20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn)，膠合板的防水性能達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)。隨著人造板品種的擴(kuò)大和質(zhì)量的提高,特別是對(duì)人造板甲醛釋放量要求日益嚴(yán)格化，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的開發(fā)應(yīng)用具有廣闊的前景。 MUF 樹脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量 目前，三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有2 種。一種是共縮合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時(shí)放在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)合成MUF 共縮合樹脂。另一種方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應(yīng)合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂，然后將2 種樹脂混合。到目前為止人們還無(wú)法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外，有人同時(shí)采用共聚和共混的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹酯時(shí)，三聚氰胺的用量非常重要。Troughton 和Chow采用差熱分析法(DTA)研究三聚氰胺的量對(duì)改性效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三聚氰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多于30% 時(shí)，改性效果不明顯[27]。由國(guó)內(nèi)外的資料分析可知，采用共聚(即共縮合)改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10% 之間，采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50% 之間。 三聚氰胺脲醛樹脂機(jī)理研究 減少親水基團(tuán)提高耐水性脲醛樹脂在合成的過(guò)程中，產(chǎn)生大量的親水基團(tuán)，如OH、NH、NHCONH 等。這些基團(tuán)的存在，是導(dǎo)致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能與脲醛樹脂中的羥甲基脲反應(yīng)，使OH 和CONH 基團(tuán)減少；二是三聚氰胺的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，能有效地與脲醛樹脂交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)一部分親水基團(tuán)（如CH2OH）起到了封閉作用；三是三聚氰胺具有弱堿性，能起到緩沖作用，抑制pH 的降低，從而一定程度上防止和減緩酰胺基的水解。但是耐水性的高低受甲醛/尿素(F/U)物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。一般來(lái)說(shuō)，三聚氰胺的含量具有一個(gè)最佳值，超過(guò)這個(gè)值耐水效果會(huì)降低，這是因?yàn)楦弑壤腇/U 和高含量的三聚氰胺能產(chǎn)生較多的分支結(jié)構(gòu)，從而攜帶更多的羥甲基基團(tuán)。且高比例的F/U 能促使醚或乙醚與脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)是可逆的，能引發(fā)羥甲基脲的生成，使耐水性降低。 降低游離甲醛含量在甲醛和尿素的量比一定的條件下，加入少量的三聚氰胺后，它能與甲醛反應(yīng)生成羥甲基三聚氰胺，使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。 提高耐熱性三聚氰胺能增加脲醛樹脂中的亞甲基和羥甲基支鏈，有利于形成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被強(qiáng)化能提高耐熱性。三聚氰胺的結(jié)構(gòu)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，由于三嗪環(huán)的緩沖作用即使在三聚氰胺含量較少的情況下，也能發(fā)生氨基與尿素中羥甲基的共縮聚反應(yīng)，固化溫度得到明顯的提高。使三聚氰胺脲醛樹脂能在更高的溫度下反應(yīng)，熱穩(wěn)定性更好。 提高穩(wěn)定性 脲醛樹脂的穩(wěn)定性受合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及pH 值的影響。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹脂貯存過(guò)程中體系pH 值的降低，維持其穩(wěn)定性。 用三聚氰胺改性UF 樹脂，形成MUF 樹脂，它與纖維素能產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合，因此提高了膠合強(qiáng)度、耐水和耐熱性。目前，MUF 樹脂膠粘劑已得到廣泛應(yīng)用，既可用于室內(nèi)，也可用于室外，但MUF 樹脂的耐水性仍然不及酚醛樹脂，在某些室外場(chǎng)合應(yīng)用受到限制。目前所應(yīng)用的MUF 產(chǎn)品多為在樹脂合成后期加入大量三聚氰胺共混改性而制得，為了使其耐水性能達(dá)到室外應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，必須增加三聚氰胺的用量。 研究意義和內(nèi)容 研究意義 近年來(lái)，隨著人們生活水平的提高，環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，對(duì)家居環(huán)境的日益重視使得環(huán)保型室內(nèi)用人造板的需求量迅速上升，這也使得脲醛樹脂的環(huán)保問(wèn)題越來(lái)越受到人們廣泛關(guān)注。為了滿足木材市場(chǎng)對(duì)低甲醛釋放量人造板的大量需求，有關(guān)科研人員長(zhǎng)期致力于改性脲醛樹脂的技術(shù)研究，并取得了大量成果。通過(guò)制膠過(guò)程中添加各種助劑和穩(wěn)定劑、調(diào)膠過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)募兹┎蹲絼?、?yōu)化壓板工藝或?qū)χ瞥傻娜嗽彀暹M(jìn)行除醛后處理等，均有利于降低人造板中甲醛釋放量。 研究?jī)?nèi)容本文通過(guò)多因素試驗(yàn)方法詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、pH 值、甲醛和尿素配比用量對(duì)脲醛樹脂膠液的粘度、穩(wěn)定性、耐水性、膠合質(zhì)量的影響，并通過(guò)引入不同量的改性劑PVA 和三聚氰胺達(dá)到降低游離甲醛含量的目的。第2章 實(shí)驗(yàn)部分 脲醛樹脂的合成機(jī)理及改性機(jī)理 合成脲醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理 甲醛與尿素的反應(yīng)與配料比、酸堿度（pH 值）、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素有關(guān)，一般是在特定的條件下使甲醛與尿素的縮合反應(yīng)達(dá)到一定的分子量的線性分子縮聚物。產(chǎn)物的平均分子量為400 左右，含有大量羥甲基、酰胺基等活性端基。當(dāng)使用脲醛樹脂膠黏劑加工膠合板刨花板等時(shí)，是往膠中加入規(guī)定量的固化劑，例如氯化銨等使脲醛樹脂含有的羥甲基、酰胺基等活性基團(tuán)相互交聯(lián)，或與纖維素上的羥基交聯(lián)形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)固化成一體。脲醛樹脂（UF)膠合成主要分兩個(gè)階段，即羥甲基脲生成階段（加成反應(yīng)）和樹脂化階段（縮聚反應(yīng)）。加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)之間沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的界限[28]。(1) 加成反應(yīng)（二羥甲基脲的生成）在第一階段反應(yīng)中由于控制pH 的堿性條件下，甲醛:尿素＞2（摩爾比），溫度4045 ℃下進(jìn)行甲醛與尿素加成反應(yīng)生成二羥甲基脲。 （21） 但當(dāng)溫度低于37 ℃，可能生成一羥甲基脲。 （22） 一羥甲基脲的生成會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，應(yīng)盡量減少它的生成，因此第一階段的反應(yīng)不能低于37 ℃。(2) 縮聚反應(yīng)生成線性脲醛樹脂因?yàn)榭s聚反應(yīng)是逐步形成的，在脫水過(guò)程中，相鄰羥甲基脲分子之間通過(guò)亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵相連形成聚合物，所以工業(yè)生產(chǎn)脲醛樹脂時(shí)，可以根據(jù)縮聚反應(yīng)的深入程度來(lái)控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。其水溶液隨相對(duì)分子質(zhì)量的高低表現(xiàn)為低黏度、高黏度、透明和渾濁的漿液[29]。工業(yè)生產(chǎn)的脲醛樹脂相對(duì)分子質(zhì)量為數(shù)百至數(shù)千。在這一階段中，生成羥甲基化合物后的物料在pH ，溫度9095 ℃下，發(fā)生縮合反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間及料液的粘度使線型脲醛樹脂達(dá)到一定分子量和規(guī)定粘度。 （23） （24） 實(shí)際縮合反應(yīng)過(guò)程中，除羥甲基間的縮合外，也有羥甲基與胺基上氫的縮合。因此產(chǎn)品脲醛樹脂膠黏劑端基有羥甲基和酰胺基等活性端基。該階段用測(cè)渾濁點(diǎn)來(lái)確定反應(yīng)終點(diǎn)。 三聚氰胺、聚乙烯醇改性反應(yīng)機(jī)理三聚氰胺和聚乙烯醇由于單分子中含有較多的羥基，在生成初期，樹脂可以與尿素、甲醛進(jìn)行反應(yīng)；形成初期樹脂后階段可以與各UF 大分子的相應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)進(jìn)一步形成相互交聯(lián)的高分子聚合物；因此可以作為甲醛捕捉劑和改性劑。 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 試劑規(guī)格實(shí)驗(yàn)試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家尿素工業(yè)品河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)