【文章內(nèi)容簡介】 研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂的機理、工藝及固化歷程。 國內(nèi)MUF 研究進展 我國目前對三聚氰胺改性脲醛樹脂的研究不多，基礎理論研究則更少。但近年來，我國對用三聚氰胺改性脲醛樹脂的規(guī)律和MUF 樹脂膠粘劑產(chǎn)品應用開發(fā)方面作了不少工作。東北林業(yè)大學的包學耕、黃平在研究MUF 樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規(guī)律: (1) 若在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺其用量不宜超過10%，否則，一調(diào)到酸性，粘度增加很快，反應不易控制，容易發(fā)生凝膠。(2) 在脲醛樹脂合成后期加入三聚氰胺，則需要較多量才能達到耐水要求。(3) 在脲醛樹脂合成過程中加入少量的三聚氰胺，熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混，制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。與國外相比，我國主要是研究MUF 樹脂膠粘劑的應用?，F(xiàn)在三聚氰胺改性脲醛樹脂多用于浸漬紙、膠合板、刨花板和層積材上。1991 年包學耕、黃平[26]研制用于刨花板的MUF 樹脂膠粘劑。1995 年，山河屯林業(yè)局木材廠合成了一種專用于棉桿刨花板的MUF 樹脂不脫水膠粘劑。徐壽華(1986 年)和吳書泓(1997 年)對采用三聚氰胺(和其它改性劑)改性脲醛樹脂在中密度纖維板上的應用效果作了初步實驗研究，結果中密度纖維板產(chǎn)品的耐水性和靜曲強度都得到改善，而且游離甲醛釋放量降低。東北林業(yè)大學產(chǎn)工業(yè)學院多年來一直在開發(fā)和推廣三聚氰胺改性脲醛樹脂膠。80 年代末首先開發(fā)出耐水級刨花板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠，用其制造的刨花板防水性能達到德國DIN68763V100 標準要求，并將其用于甘蔗渣刨花板生產(chǎn)。90 年代末，開發(fā)成功防潮和防水中密度纖維板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUFD20)，該類樹脂已在湖北山人造板公司推廣應用，產(chǎn)品用作強化地板基材。開發(fā)的防水膠合板用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠(MUFJ20)也已用于蓬萊環(huán)球木業(yè)的出口膠合板生產(chǎn)，膠合板的防水性能達到日本標準。隨著人造板品種的擴大和質(zhì)量的提高,特別是對人造板甲醛釋放量要求日益嚴格化，三聚氰胺改性脲醛樹脂膠的開發(fā)應用具有廣闊的前景。 MUF 樹脂膠粘劑的合成原理及三聚氰胺用量 目前，三聚氰胺尿素共縮合樹脂的合成方法有2 種。一種是共縮合，即把三聚氰胺、尿素、甲醛同時放在反應釜內(nèi)反應合成MUF 共縮合樹脂。另一種方法是共混，即把三聚氰胺和尿素分別與甲醛反應合成三聚氰胺甲醛樹脂和脲醛樹脂，然后將2 種樹脂混合。到目前為止人們還無法確定哪一種方法效果更好。除了上述方法之外，有人同時采用共聚和共混的方法進行實驗，并取得了較好的效果。在用三聚氰胺改性脲醛樹酯時，三聚氰胺的用量非常重要。Troughton 和Chow采用差熱分析法(DTA)研究三聚氰胺的量對改性效果的影響，發(fā)現(xiàn)當三聚氰胺的質(zhì)量分數(shù)多于30% 時，改性效果不明顯[27]。由國內(nèi)外的資料分析可知，采用共聚(即共縮合)改性的三聚氰胺的用量一般在1%～10% 之間，采用共混改性的三聚氰胺的用量一般在35%～50% 之間。 三聚氰胺脲醛樹脂機理研究 減少親水基團提高耐水性脲醛樹脂在合成的過程中，產(chǎn)生大量的親水基團，如OH、NH、NHCONH 等。這些基團的存在，是導致脲醛樹脂耐水性能不佳的直接原因。三聚氰胺能提高其耐水性原因有三：一是能與脲醛樹脂中的羥甲基脲反應，使OH 和CONH 基團減少；二是三聚氰胺的環(huán)狀結構，能有效地與脲醛樹脂交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結構，對一部分親水基團（如CH2OH）起到了封閉作用；三是三聚氰胺具有弱堿性，能起到緩沖作用，抑制pH 的降低，從而一定程度上防止和減緩酰胺基的水解。但是耐水性的高低受甲醛/尿素(F/U)物質(zhì)量比和三聚氰胺含量的影響。一般來說，三聚氰胺的含量具有一個最佳值，超過這個值耐水效果會降低，這是因為高比例的F/U 和高含量的三聚氰胺能產(chǎn)生較多的分支結構，從而攜帶更多的羥甲基基團。且高比例的F/U 能促使醚或乙醚與脲醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應，這個反應是可逆的，能引發(fā)羥甲基脲的生成，使耐水性降低。 降低游離甲醛含量在甲醛和尿素的量比一定的條件下，加入少量的三聚氰胺后，它能與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺，使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。 提高耐熱性三聚氰胺能增加脲醛樹脂中的亞甲基和羥甲基支鏈，有利于形成更多的交聯(lián)結構，網(wǎng)絡結構被強化能提高耐熱性。三聚氰胺的結構為環(huán)狀結構，由于三嗪環(huán)的緩沖作用即使在三聚氰胺含量較少的情況下，也能發(fā)生氨基與尿素中羥甲基的共縮聚反應，固化溫度得到明顯的提高。使三聚氰胺脲醛樹脂能在更高的溫度下反應，熱穩(wěn)定性更好。 提高穩(wěn)定性 脲醛樹脂的穩(wěn)定性受合成工藝、縮聚物的分子結構及pH 值的影響。三聚氰胺主要起緩沖作用，防止或減緩脲醛樹脂貯存過程中體系pH 值的降低，維持其穩(wěn)定性。 用三聚氰胺改性UF 樹脂，形成MUF 樹脂，它與纖維素能產(chǎn)生共價鍵結合，因此提高了膠合強度、耐水和耐熱性。目前，MUF 樹脂膠粘劑已得到廣泛應用，既可用于室內(nèi)，也可用于室外，但MUF 樹脂的耐水性仍然不及酚醛樹脂，在某些室外場合應用受到限制。目前所應用的MUF 產(chǎn)品多為在樹脂合成后期加入大量三聚氰胺共混改性而制得，為了使其耐水性能達到室外應用的標準，必須增加三聚氰胺的用量。 研究意義和內(nèi)容 研究意義 近年來，隨著人們生活水平的提高，環(huán)保意識的日益加強，對家居環(huán)境的日益重視使得環(huán)保型室內(nèi)用人造板的需求量迅速上升，這也使得脲醛樹脂的環(huán)保問題越來越受到人們廣泛關注。為了滿足木材市場對低甲醛釋放量人造板的大量需求，有關科研人員長期致力于改性脲醛樹脂的技術研究，并取得了大量成果。通過制膠過程中添加各種助劑和穩(wěn)定劑、調(diào)膠過程中加入適當?shù)募兹┎蹲絼?、?yōu)化壓板工藝或對制成的人造板進行除醛后處理等，均有利于降低人造板中甲醛釋放量。 研究內(nèi)容本文通過多因素試驗方法詳細研究了反應溫度、pH 值、甲醛和尿素配比用量對脲醛樹脂膠液的粘度、穩(wěn)定性、耐水性、膠合質(zhì)量的影響，并通過引入不同量的改性劑PVA 和三聚氰胺達到降低游離甲醛含量的目的。第2章 實驗部分 脲醛樹脂的合成機理及改性機理 合成脲醛樹脂的反應機理 甲醛與尿素的反應與配料比、酸堿度（pH 值）、溫度、反應時間等因素有關，一般是在特定的條件下使甲醛與尿素的縮合反應達到一定的分子量的線性分子縮聚物。產(chǎn)物的平均分子量為400 左右，含有大量羥甲基、酰胺基等活性端基。當使用脲醛樹脂膠黏劑加工膠合板刨花板等時，是往膠中加入規(guī)定量的固化劑，例如氯化銨等使脲醛樹脂含有的羥甲基、酰胺基等活性基團相互交聯(lián)，或與纖維素上的羥基交聯(lián)形成大分子網(wǎng)狀結構固化成一體。脲醛樹脂（UF)膠合成主要分兩個階段，即羥甲基脲生成階段（加成反應）和樹脂化階段（縮聚反應）。加成反應和縮聚反應之間沒有一個嚴格的界限[28]。(1) 加成反應（二羥甲基脲的生成）在第一階段反應中由于控制pH 的堿性條件下，甲醛:尿素＞2（摩爾比），溫度4045 ℃下進行甲醛與尿素加成反應生成二羥甲基脲。 （21） 但當溫度低于37 ℃，可能生成一羥甲基脲。 （22） 一羥甲基脲的生成會影響產(chǎn)品質(zhì)量，應盡量減少它的生成，因此第一階段的反應不能低于37 ℃。(2) 縮聚反應生成線性脲醛樹脂因為縮聚反應是逐步形成的，在脫水過程中，相鄰羥甲基脲分子之間通過亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵相連形成聚合物，所以工業(yè)生產(chǎn)脲醛樹脂時，可以根據(jù)縮聚反應的深入程度來控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。其水溶液隨相對分子質(zhì)量的高低表現(xiàn)為低黏度、高黏度、透明和渾濁的漿液[29]。工業(yè)生產(chǎn)的脲醛樹脂相對分子質(zhì)量為數(shù)百至數(shù)千。在這一階段中，生成羥甲基化合物后的物料在pH ，溫度9095 ℃下，發(fā)生縮合反應，控制反應時間及料液的粘度使線型脲醛樹脂達到一定分子量和規(guī)定粘度。 （23） （24） 實際縮合反應過程中，除羥甲基間的縮合外，也有羥甲基與胺基上氫的縮合。因此產(chǎn)品脲醛樹脂膠黏劑端基有羥甲基和酰胺基等活性端基。該階段用測渾濁點來確定反應終點。 三聚氰胺、聚乙烯醇改性反應機理三聚氰胺和聚乙烯醇由于單分子中含有較多的羥基，在生成初期，樹脂可以與尿素、甲醛進行反應；形成初期樹脂后階段可以與各UF 大分子的相應基團反應進一步形成相互交聯(lián)的高分子聚合物；因此可以作為甲醛捕捉劑和改性劑。 實驗試劑及儀器 試劑規(guī)格實驗試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家尿素工業(yè)品河南省中原大化集團有限責