【文章內(nèi)容簡介】 PDMS和MQ硅樹脂分別溶于D4或D5中，將兩者混合直接作有機硅壓敏膠使用，或加入15106的KOH作催化劑，加熱到130℃反應(yīng)2 h，縮合脫水后，調(diào)節(jié)至一定固含量和黏度即可。但是他的缺點是成本太高，不利于推廣。1998年，Cifuentes[17]提出采用高沸點的羧酸和有機胺作為溶劑和增塑劑，作用是，一方面可以提高有機硅壓敏膠的物理性能，同時另一方面可以作為縮合脫水的催化劑。主要成分為: 1)%的MQ樹脂；2)3747份含OH的聚二有機硅氧烷；3)530份沸點200℃的含6個以上C原子的羧酸和含9個以上C原子的有機胺； 4)過氧化物作固化劑。5）無溶劑型有機硅壓敏膠將MQ樹脂溶液預(yù)先和含乙烯基或H基團的有機硅氧烷液體混合，然后蒸出溶劑得到無溶劑的中間體，再與其他組成混合，也制備了一種無溶劑的有機硅壓敏膠[18]。Vengrovious[19]用噴霧干燥法制備了一種具有良好分散性的粒度直徑為10 nm~200μm的MQ硅樹脂，它能夠直接分散到液體硅橡膠中形成透明穩(wěn)定的液體，從而制得一種無溶劑的加成型有機硅壓敏膠。美國專利[20]介紹了一種乳液型聚硅氧烷壓敏膠粘劑，其制法是：在水相中用表面活性劑將聚硅氧烷分散，分散相組成為：聚硅氧烷40% ~80% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，它是一種端硅烷基的聚二有機硅氧烷(Tg20℃)，和含硅烷醇的聚硅氧烷(Tg0℃)的混合物，分散在20% ~60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的揮發(fā)性聚硅氧烷液體(沸點300℃)中，這種乳液基本上不含任何無硅原子的揮發(fā)性有機溶劑。對聚合物的改性的方法有兩類，即化學(xué)改性和物理改性。如今，人們經(jīng)常采用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有機硅和其他功能基團連接起來，來改善有機硅壓敏膠的某些性能。例如德國希爾斯股份公司通過接枝的方法來改善有機硅壓敏膠的性能。它是在硅氧烷主鏈上接枝無定型聚a烯烴。該膠可濕氣固化，具有較高的粘接力、內(nèi)聚力和熱穩(wěn)定性[21][22]?；瘜W(xué)法提高聚合物耐熱性的途徑主要有三個[2325]：1） 增加聚合物的交聯(lián)度。隨著交聯(lián)度的增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長小，樹脂的自由體積減小，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，因而提高耐熱性。但是交聯(lián)密度的增加也會導(dǎo)致變脆，同樣也是不利于加工和使用的。2） 使聚合物結(jié)晶。結(jié)晶后微晶起著類似交聯(lián)點的作用，增加不同分子鏈之間、分子內(nèi)的物理鍵合力，從而提高耐熱性。而結(jié)晶后這些物理交聯(lián)點也使得樹脂的韌性降低，也有損樹脂的性能。 3）增加高分子鏈的剛性。剛性增加，使其分子內(nèi)的原子間鍵和力增強，從而提高其耐熱性，但增加分子鏈的剛性意味著降低了鏈段的活動性，降低了樹脂的流動性，這對膠粘劑的加工使用是不利的。同時，增加了脆性對膠粘劑的性能也是非常不利的。 綜合來看，這三種化學(xué)改性方法都是以加強內(nèi)部鍵合力，使聚合物分解需要更高的能量來提高樹脂的耐熱性的，但同時卻也犧牲掉了聚合物的韌性。萬事有利則有弊，這些方法對壓敏膠的壓敏性會有較大影響，因此我們必須尋求其他改性方法提高膠粘劑的耐熱性。另一種物理改性方法主要是指共混，根據(jù)改性的不同可以分為有機和無機改性[26]，無機填料可以提高壓敏膠的剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性。這幾種性能的提高則會使體系沖擊強度、斷裂伸長率下降，也就是韌性下降。但是當(dāng)填料尺寸達(dá)到納米級范圍內(nèi)，會賦予復(fù)合材料一些新的性能。 歐洲專利[27]報道的有機硅壓敏膠中除了MQ樹脂、硅橡膠等基本組分外，還加入了一種由二異氛酸醋與有2個反應(yīng)性基團的聚有機硅氧烷反應(yīng)制備的軟、硬鏈段交替的熱塑性共聚物。其中硬段來自二異氰酸醋部分，軟段則由聚有機硅氧烷疏水部分和聚乙烯氧化物親水部分組成。此膠明顯改善了有機硅壓敏膠的“冷流性”。另一篇報道，歐洲專利[28]是在傳統(tǒng)配方基礎(chǔ)上加人油溶的金屬鹽做穩(wěn)定劑來提高耐溫性。產(chǎn)品能通過288℃老化實驗。此外，還可通過共聚、共混制成熱熔型有機硅壓敏膠。它在近十年發(fā)展很快，例如Dowing公司[29]研制的一種熱熔型有機硅壓敏膠是由硅氧烷共聚體和端經(jīng)基聚二甲基硅氧烷組成用苯基甲基硅氧烷作軟化劑，所制膠帶的剝離強度(粘不銹鋼)。在有機硅壓敏膠的固化方式上，也在進(jìn)行多方面的研究。它具有無污染、低能耗和高效率等優(yōu)點。其中對紫外光固化[30]和電子束(EB)固化研究比較多。其基本組分是：帶烯鍵聚硅氧烷、可與烯鍵聚硅氧烷共聚合的單官能團烯類單體、MQ硅樹脂、光引發(fā)劑、多官能團烯類單體交聯(lián)劑和少量溶劑。由于PSA體系不含或只含少量溶劑，因此，輻射固化取消了溶劑型壓敏膠高溫烘干工序，也就避免了對一些熱敏基材的破壞。此外，近年來納米材料的發(fā)展為壓敏膠的各種改性提供了很好的平臺[31]。納米材料作為改性劑使用可以大幅度提高基體的各種性能，甚至可以賦予基體一些新的性能。納米改性膠粘劑作為其中一個方向，已經(jīng)成為研究的熱點。研究中分別采用納米SiO2和Al2O3改性有機硅壓敏膠，并以改性膠為膠粘劑制備柔軟復(fù)合材料，研究納米粒子含量對復(fù)合材料電性能的影響。國內(nèi)外對納米改性膠粘劑的研究較多，具體到有機硅壓敏膠，相關(guān)的改性研究還很少見諸于各類文獻(xiàn)中，我們只能綜合類似的改性研究對其進(jìn)行改性，期望可以提高其耐熱性能，又不會導(dǎo)致其它性能有很大降低。大概在公元前3000年，埃及人首次使用了稱作醫(yī)用膠粘劑的混合物，后來古希臘人用橄欖油，氧化鉛和水制備了用予醫(yī)用的膏藥狀混合物。今天，醫(yī)用膠粘劑已發(fā)展成為一種高級特殊材料。其性能各異，適應(yīng)于各種不同的用途。在1845年，首批專利之一便授予作為外科粘結(jié)帶應(yīng)用的天然橡膠壓敏膠[32]。若干年后，另一些醫(yī)用膠帶也被相繼介紹，雖在強度和快粘性上有所改進(jìn)，但它們對皮膚過分強的粘結(jié)使其在除去時引起組織損傷[33]許多早期的醫(yī)用膠帶穩(wěn)定性差，因為它們的粘性樹脂容易被氧化，引起粘性的喪失，早在三十年代，新樹脂顯著地改進(jìn)了膠粘劑的老化性能。以后又開創(chuàng)了以天然橡膠為基礎(chǔ)和以聚異丁烯為基礎(chǔ)的膠粘劑用于醫(yī)用膠帶。六十年代，開發(fā)了聚丙烯酸酯和聚乙烯醚在醫(yī)療上的應(yīng)用。不久以后，壓用級有機硅壓敏膠問世。這種膠粘劑通常含有線型的，高分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物和無定型的硅酸鹽樹脂。這些成分形成一種互穿聚合物／樹脂網(wǎng)絡(luò)，結(jié)果得到增強效果并有優(yōu)良的內(nèi)聚強度[3435]。這種壓敏膠在化學(xué)惰性、自穩(wěn)定性和生物相容性上達(dá)到相當(dāng)融洽，這也是改進(jìn)早期有機膠粘劑的結(jié)果。 醫(yī)用有機硅壓敏膠近十幾年發(fā)展迅速，因其具有無毒、無臭、無刺激、生理惰性，使用溫度范圍寬，合適的粘接強度和藥物透釋性等特點，在醫(yī)療上和經(jīng)皮治療系統(tǒng)制劑中獲得廣泛應(yīng)用。醫(yī)用和藥用膠粘劑是一種專用壓敏膠，輕輕一壓就可粘到皮膚上。這類膠粘劑可用于醫(yī)院、外科手術(shù)、急救用品和藥品，用于處理傷口、粘接醫(yī)療設(shè)備、透皮給藥系統(tǒng)以及其他醫(yī)用和藥用。例如，防治心血管病硝酸甘油控釋貼片、降血壓貼片、鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)靜藥膜、止血貼片、避孕藥膜、眼用控釋藥膜和手術(shù)治療等，醫(yī)用有機硅壓敏膠應(yīng)用面日益擴大，需求量不斷增加[36]。醫(yī)用級有機硅膠粘劑中含有一種線型高分子量聚二甲基硅氧烷聚合物和一種非晶態(tài)硅酸酯樹脂，這種組分形成了一個互相貫通的聚合物/樹脂網(wǎng)，增強了膠粘劑的粘接力。這種膠粘劑把化學(xué)惰性、貯存穩(wěn)定性和生物相容性結(jié)合在一起，比原有的膠粘劑性能優(yōu)異。有機硅壓敏膠物理性能和生物相容性優(yōu)異，是理想的透皮給藥系統(tǒng)用膠粘劑。在選擇用于醫(yī)用或藥用合適的膠牯劑時，需要在醫(yī)用制品或經(jīng)皮緩釋系統(tǒng)的最終使用要求、性能指標(biāo)之間綜合平衡。每—種粘結(jié)類型有不同的外觀特征。優(yōu)點和缺點，必須綜合考慮?；瘜W(xué)情性、粘性和粘接力、透氣能力、內(nèi)聚強度、對極端溫度和濕度的穩(wěn)定性，對基材和隔離劑的相容性以及對粘接不同類型皮膚的適應(yīng)性（如多鱗片的、干的、平滑的、多紋理的、油性皮膚等)是重要考慮的參數(shù)。例如，有機硅和丙烯酸壓敏膠在粘性范圍內(nèi)均可應(yīng)用。相反，聚異丁烯膠粘劑必須加入粘性劑、增塑劑和抗氧劑[37][38]。用于外科膠帶的大多數(shù)橡膠基壓敏膠有強的粘性，對皮膚粘接好。而有機硅粘接劑有低到中等的粘性，對皮膚粘結(jié)適度，在剝離時不會引起機械外傷或過度的皮膚破損。因而如在傷口敷料或經(jīng)皮緩釋藥物、貼片方面，得到了較好的應(yīng)用。醫(yī)用壓敏膠最重要的性能之一是生物相容性。雖然許多工業(yè)壓敏膠也是可用的，但很少能滿足醫(yī)用和藥用的要求。這些膠粘劑必須是無刺激、不致敏或低致敏的，還須有中等粘性以便在剝離時不引起疼痛或剝離困難和皮膚損傷。此外，壓敏膠要長期與皮膚接觸。例如經(jīng)皮緩釋藥物材料或傷口繃帶，它們必須是化學(xué)情性，基本上無催化劑，有機增塑劑和抗氧化劑殘存。上述物質(zhì)可能在累積在局部或人體中，造成中毒的潛在危險。 有機硅壓敏膠在醫(yī)學(xué)上絕大多數(shù)是應(yīng)用在經(jīng)皮藥物緩釋系統(tǒng)上。最簡單的系統(tǒng)是將膠黏劑本身作為藥物載體或基質(zhì)、當(dāng)病人剝離膠黏劑的隔離層，用著貼片敷貼時，藥物部分進(jìn)入皮膚，透過表皮和真皮滲入體內(nèi)。很清楚，膠粘剝必須是惰性的，且分散在其中的藥物是滲透性的。另一種系統(tǒng)的設(shè)計是將藥物溶解在盛液體的容器中，并覆蓋一層可控制釋放速度的膜或?qū)⑺幬锓诺骄酆衔锬阁w中制成貼片，在貼片的表面涂上一層膠粘劑。藥物必須通過膠粘劑滲透而不發(fā)生變化及膠粘劑必須不引起藥物的物理變化或化學(xué)降解。另一類型是將其制品設(shè)計成在基材周邊涂壓敏膠粘劑，而其中心部位是帶有藥物的。貼片的整個表面由可剝離的隔離層保護(hù)起來，因為每一種經(jīng)皮緩釋藥物貼片有不同的成分和特定的相容性要求，因而制備具有相適應(yīng)的粘性和牯接力的壓敏膠這一點是很重要的，有機硅粘合劑則很容易滿足這種要求。藥物和系統(tǒng)中其他組分的相容性以及貼片基帶和貼片的隔離層對保持其選擇適當(dāng)?shù)膲好裟z都是極其重要的，這是因為膠黏劑必須在藥物作用時間內(nèi)保持其隔離，粘性和粘附等多種功能特性有效。壓敏膠帶的老用途是固定敷料和醫(yī)療裝置，最近開發(fā)成功許多新用途，其中包括處理傷口、外科手術(shù)、生物醫(yī)療設(shè)備以及皮膚化妝，用于以上方面的皮膚膠粘劑主要為丙烯酸類聚合物、聚異丁烯及其他合成橡膠和有機硅聚合物。 近幾年來，有機硅壓敏膠主要是用于制成各種基材的壓敏膠帶，基材本身的物理性能、電氣性能的好壞都會影響到膠粘帶的性能。例如，以 PTFE為基材所制成的壓敏膠粘帶可以代替印染行業(yè)錫林防粘，還應(yīng)用于聚四氟乙烯電容器芯組的包扎，經(jīng)過四年貯存及200℃、24小時的倒行試驗考核包扎不松開，還可用于石油探井，6600米深井下洳井儀器及電子電器、儀表的檢測等需要耐高低溫、高絕緣、耐高壓等場合。以聚酰亞胺薄膜為基材的壓敏膠粘帶適用于通訊衛(wèi)星拋物天線反射器邊緣的封口；航空發(fā)電機中直流起動發(fā)電機串激繞組絕緣；深海潛水三相異步電動機引帶裸銅線的絕緣包扎；。防止各類電機線圈鼻端和引線腳的修補絕緣口線圈的加工過程中的磨損修補，也可用于印刷電路板的保護(hù)層。 一直以來，隨著工業(yè)的發(fā)展，膠粘劑和膠粘帶工業(yè)也飛速地發(fā)展著，國外膠粘帶生產(chǎn)量和消耗量都很大，以美國為例，1982年生產(chǎn)量高達(dá)30億m2，1988年突破60億m2 ，而且都有系列化產(chǎn)品，品種多達(dá)幾百種。而國內(nèi)膠粘帶生產(chǎn)情況，無論數(shù)量和品種都是不夠的，不能滿足科學(xué)技術(shù)的更新和工業(yè)飛速發(fā)展的需要[39][40]。 目前，國內(nèi)市場供應(yīng)的膠黏劑品種僅數(shù)十個，而且大都是以天然橡膠、丁苯橡膠，氯丁橡膠，聚異丁烯膠以及聚丙烯酸酯的材料制成的膠粘帶。每一種材料都有著不同的性能，這些性能決定以上幾種材料的壓敏膠不能耐高低溫，電性能也不理想，而有機硅壓敏膠恰恰具有這些優(yōu)點。有機硅壓敏膠在短時間內(nèi)使用溫度可達(dá)300℃，耐高溫性能非常優(yōu)異，此外鑒于它的對金屬無腐蝕、耐腐蝕、耐候性能好、對皮膚無刺激等等性能而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療及各行業(yè)領(lǐng)域，在現(xiàn)代社會中，它已經(jīng)成為國防和國名經(jīng)濟領(lǐng)域中不可缺少的新型高分子材料[41]。因此，研究高性能有機硅壓敏膠產(chǎn)品必然具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。中國加人WTO后，給國內(nèi)有機硅業(yè)帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我們必須以技術(shù)進(jìn)步、提高質(zhì)量、降低成本等方面增加競爭力，參與到國際競爭中去。所以，對與有機硅壓敏膠的不斷研發(fā)和創(chuàng)新已經(jīng)成為必然的趨勢。2