【文章內(nèi)容簡介】 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 4 常見油品脫硫工藝技術(shù) 長期以來 , 煉油工業(yè)一般采用堿洗的辦法來脫除油品中的硫化物 , 這一方法較為簡單 , 但尚存在諸多問題 , 如環(huán)境污染嚴(yán)重 , 脫硫效率低。通過堿洗 , 可以除去油品中的絕大部分硫化物 , 但卻產(chǎn)生大量的含硫廢水 , 如不加以妥善處理 , 對環(huán)境的危害相當(dāng)嚴(yán)重。此外 , 由于堿洗對有機(jī)硫化物的脫除率不高 , 油品中還含有不同程度的有機(jī)硫化物 , 如不進(jìn)一步進(jìn)行精制處理 , 會嚴(yán)重影響其使用價值。目前主要脫硫方法有加氫 細(xì)菌催化法、萃取法、絡(luò)合法、吸附法和催化法以及氧化脫硫等。 生物脫硫法 Leshchev S M[8] 研制了 生物脫硫法 。該方法包括兩步 : 首先通過加氫以除去原油中不穩(wěn)定的有機(jī)硫化物 , 然后 , 用一種人工培養(yǎng)的、對有機(jī)硫化合物具有選擇性的Rhodococcus rhodocrous 細(xì)菌作為生物催化劑對原油進(jìn)行生物催化脫硫 , 通過生物催化氧化 ,可使有機(jī)硫化物 (如聯(lián)苯噻吩 ) 的 CS 鍵發(fā)生斷裂而轉(zhuǎn)變成無機(jī)硫化物 , 此法具有選擇性好、能耗低、效率高和能實現(xiàn)油品的深度脫硫等優(yōu)點，但目前還無法解決菌種的壽命問題。 萃取溶劑脫硫法 油品中的有機(jī)硫化物也可通過萃取法來去除。萃取的原理有機(jī)硫和烴類化合物在某一溶劑中 的溶解度不同。萃取脫硫的最大優(yōu)點是可在低溫低壓，甚至常溫常壓下進(jìn)行。但也存在問題，溶劑的選擇必須要滿足有機(jī)硫在溶劑中有很大的溶解度、有機(jī)硫和溶劑的沸點不同、確保經(jīng)濟(jì)上的可行性等條件。 夏道宏、蘇貽勛 [9] 等提出了 MDS H2OKOH 化學(xué)萃取法。用 3 種萃取劑對勝利煉油廠催化裂化 (FCC)汽油進(jìn)行萃取率及回收率的考察。該方法既把油品中的硫醇萃取出來 , 達(dá)到脫硫效率 , 又可高效回收萃取液中的單一硫醇以及混合硫醇 , 得到硫醇濃縮液。在同一套脫硫裝置中既可高效脫硫又可得到高純度的硫醇副產(chǎn)品 , 增加煉廠經(jīng)濟(jì)效益 和社會效益。福建煉油化工公司 [10]把萃取與堿洗兩種工藝結(jié)合起來 , 采用甲醇 堿洗復(fù)合溶劑萃取法顯著提高了催化裂化 (FCC) 柴油的儲存安定性 , 色度由 18號降到 8 號 , 萃取溶劑經(jīng)蒸餾回收甲醇后可循環(huán)使用。此方法投資不高 , 脫硫效率較沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 5 高 , 對一般煉廠是可行的。 常用的萃取液是堿液 , 但有機(jī)硫化物在堿液和成品油中的分配系數(shù)并不高 , 為了提高效率 , 可在堿液中加入極性有機(jī)溶劑 , 如 MDS、 DMF、 DMSOD 等 , 可大大提高萃取的脫硫效率 [11] 。 絡(luò)合脫硫法 絡(luò)合法脫硫原理是在 1992 年 由 Bauer L N[12]提出了用金屬氯化物的 DMF 溶液處理含硫油品 , 可使有機(jī)硫化物與金屬氯化物之間電子對相互作用 ,生成水溶性的絡(luò)合物而加以去除。絡(luò)合法脫硫優(yōu)點是能與有機(jī)硫化物生成絡(luò)合物的金屬離子很多 , 而其中以 CdCl2 的效果最佳 , 但由于 Cd2+ 的毒性較大 , 也可用 CoCl2或 NiCl2 來代替。 絡(luò)合法脫硫無法脫除油品中的酸性組分 , 而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物質(zhì)的催化作用下聚合、氧化。因此工業(yè)上采用絡(luò)合萃取與堿洗精制相結(jié)合的辦法 , 可使油品的安定性最好。在經(jīng)濟(jì)上 , 與萃取法同樣具有較好 經(jīng)濟(jì)效益。 吸附脫硫法 （ 1）物理吸附脫硫 物理吸附脫硫原理是吸附劑表面或其表面的活性組分對硫化合物產(chǎn)生物理吸附作用。該過程很簡單，能在常溫常壓下脫除硫化物，吸附劑很容易再生，工藝容易實現(xiàn)商業(yè)化。常用的吸附劑有礦物質(zhì)、活性炭、硅膠、氧化鋁、沸石、介孔材料等。 Konyukhova T P[13] 把一些天然沸石 (如絲光沸石、鈣十字石、斜發(fā)沸石等 )酸性活化后 , 用于吸附油品中的乙基硫醇和二甲基硫 , ZSM5 和 NaX 沸石則分別適用于對硫醚和硫醇的脫除。徐志達(dá)、陳冰 [14] 等用聚丙烯腈基活性 炭纖維 (NACF) 吸附油品中的硫醇 , 但只能把油品中一部分硫醇脫除 , 不能把硫的含量降到 10 181。g/ g 以下。吸附法脫硫效率不高 , 若加入金屬試劑 , 浸漬 NaOH 溶液 , 得到濕聚丙烯腈基活性炭纖維負(fù)載鈷鹽 (NACF－ Co), 并與催化法相結(jié)合 , 方可達(dá)到脫硫要求。但若吸附劑上吸附了膠質(zhì)等 , 其脫硫效率更低。物理吸附法雖然投資較少 , 但因脫硫效率不高 , 所以大多煉廠不采用此種方法。 （ 2）化學(xué)吸附脫硫 化學(xué)吸附脫硫原理： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 6 C 2 H 5+ 吸 附 劑 + H2 s 吸 附 劑 +S 在化學(xué)反應(yīng)吸附脫硫中要求在高溫下才能 有較好的吸附性能，由于是強(qiáng)化學(xué)吸附，吸附劑因金屬硫化物的生成與附著而很難再生，甚至不能再生，成本較高，且只適用于深度脫硫。 （ 3）選擇性吸附脫硫 選擇性吸附脫硫的原理為有機(jī)硫化物分子與吸附劑表面的過渡金屬原子之間的弱化學(xué)鍵作用。其優(yōu)點為常溫常壓，無需任何氣體的條件。對噻吩類硫化物的吸附最強(qiáng)，而對烷烴類的吸附最弱，對芳香族化合物的吸附介于兩者之間。目前研究的利用選擇性吸附法深度脫硫的重點集中在脫硫吸附劑的開發(fā)、吸附脫硫的機(jī)理和吸附劑再生等方面。其主要吸附劑有分子篩類、金屬氧化物、活性炭類、粘土類等。 催化脫硫法 （ 1） 酞菁催化劑法 用沉積在碳纖維或石墨纖維上的酞菁催化劑 , 像目前工業(yè)上應(yīng)用較多的聚酞菁鈷 ( CoPPc) 和磺化酞菁鈷 ( CoSPc)這兩種硫醇氧化催化劑就屬于這一類 , 在堿性水溶液中對石油餾分進(jìn)行氧化處理 , 可以去除其中的硫醇 [15] 。夏道宏 [16] 等提出聚酞菁鈷 (CoPPc)和磺化酞菁鈷 ( CoSPc)在堿液中溶解性能不太好 , 特別是有相當(dāng)一部分聚酞菁鈷分散于堿液中 , 催化活性受到影響。為此 , 設(shè)計合成了一種水溶性較好的新型催化劑－季銨磺化酞菁鈷 ( CoQAHPc) n[17] , 在該催化劑分子內(nèi)兼有氧化催化中心和堿中心 , 兩者具有協(xié)同作用 , 催化活性要比磺化酞菁鈷高。在這一體系中 , 如果不加堿性溶液 , 而改用堿性多孔固體催化劑 [18](有堿性硅酸鋁活性炭、金屬螯合劑、有機(jī)或礦物粘合劑等物質(zhì)組成 ), 也能有效地去除油品中的有機(jī)硫化物。但是 , 使用聚酞菁鈷 (CoPPc) 和磺化酞菁鈷 (CoSPc)催化劑 , 價格較貴 , 制備條件苛刻 , 而且易隨溶液流失 , 易產(chǎn)生難以排出的堿渣，難以實現(xiàn)工業(yè)化。 （ 2） 酸性催化劑法 沒有外加氫的條件下 ,含硫成品油與酸性催化劑 ( ZSM 系列、 MCM 系列、沸石Y、沸石及其混合物 )在流動床中接觸 ,可使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為 H2S， 從而可較為容易沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 7 地去除硫化物 [19] 。但由于催化劑與載體之間僅靠物理吸附相連接 , 所以在使用過程中 , 催化劑很容易流失。 催化法脫硫效率雖較高 , 但在催化劑上的投資較大 , 制備條件又苛刻。目前煉廠采用此種方法 , 經(jīng)濟(jì)效益都不是很好。 氧化脫硫法 氧化脫硫的原理，有機(jī)含硫化合物與相應(yīng)的碳?xì)浠衔飿O性相似，兩者在水或極性溶劑中的溶性差別不大，而將其氧化成有機(jī)含氧化合物后在水或極性溶劑中的溶解度大于其相應(yīng)的碳?xì)浠衔?。通過氧化劑將有機(jī)硫化合物氧化成砜類，增加其極性，使其更容易溶于極性溶劑，達(dá)到與烴類分離的目的。 氧化脫硫的優(yōu)點能在常溫和常壓的溫和條件下反應(yīng)，不需要氫源，不需要耐壓反應(yīng)器，也不需要特殊的精制方法。而且在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物即苯并噻吩（ BT） ，二苯并噻吩（ DBT） 等可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，操作成本低。其不足之處是氧化劑價格昂貴，氧化產(chǎn)物與油品的分離過程復(fù)雜，工藝流程較長，催化劑的催化活性組分易流失，脫硫過程會產(chǎn)生二次污染等。 烷基化脫硫法 烷基化脫硫是一種常用的非加氫脫 硫方法。所謂烷基化脫硫就是在一定條件下 , 將油品中的硫化物與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到硫化物的烷基化產(chǎn)物 , 由于其相對分子質(zhì)量增大 , 沸點升高以至超出原料油品的餾程范圍 , 因此通過蒸餾的方法可將這些沸點升高的硫化物除去以實現(xiàn)脫硫的目的。但傳統(tǒng)的烷基化脫硫工藝多采用濃硫酸、氫氟酸等質(zhì)子酸和 AlCl3 ,FeCl3 ,SbCl3 , P2O5 等 Lewis 酸為催化劑 ,普遍存在產(chǎn)物有色、產(chǎn)物與催化劑難分離、腐蝕設(shè)備和廢液污染環(huán)境等不足。 鑒于以上方法都存在不同程度的缺陷，相比之下，離子液體具有 熱穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、 寬 液程 、 可設(shè)計 等諸多優(yōu)越的物理和化學(xué)特性，故本論文采用離子液體脫硫法，下面予以著重介紹： 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 8 離子液體脫硫 中國成品汽油中 來源主要 是 FCC 汽油， 它 占我國車用汽油產(chǎn)品總量的 80 % 90 %。其中， FCC 汽油中二硫化合物和硫醇硫占總硫量的 15 %左右；硫醚硫占總硫量的 25 %左右，噻吩類硫占總硫量的 60 %以上，傳統(tǒng) 的 催化 加氫 脫硫 對噻吩 脫除 效果不好 ， 相反， 由于 離子液體 能與 噻吩 類 形成強(qiáng)烈的 ππ絡(luò)合 鍵 [3]，能 高 選擇性的脫出噻吩 類 硫 ，是 對 催化 加氫 脫硫工藝 的一個補(bǔ)充。 離子液體的定義 廣義 的說， 離 子液體是類似于 NaCl 在高溫熔融 鹽狀態(tài)下呈陰陽離子分布的液體物質(zhì)，但 本文去其狹義的范疇，即 在 室溫 或室溫附近溫度下 呈 陰陽離子分布的液體物質(zhì) 。應(yīng)該指出的是熔鹽和室溫離子液體的區(qū)別，主要根據(jù)熔點的高低不同而人為劃分的。其主要區(qū)別 在于 它們 的用途不同， 室溫 離子液體 主要 應(yīng)用于 室溫 或室溫附近溫度下 被當(dāng)作 液態(tài)介質(zhì) 或“ 軟功 ” 材料來應(yīng)用 和 研究的物質(zhì)，而熔鹽只能用于高溫介質(zhì)或者 溶于 溶劑里作為電化學(xué) 的 研究 物質(zhì) 。 之所以 室溫離子 液體在 常溫下呈液體狀態(tài)，可以 從 分子 水平 上來解釋。 對于任何一種鹽，其熔點決定于陰陽離了之間的靜電勢， 如氯化鈉 ，由于鈉陽離子和 氯 離子大小相對對稱和較小的離子平徑， 陰陽離子 之間的靜電勢很高可以牢固地結(jié)合在一起，因而 氯化鈉 展現(xiàn)出很高的熔點 。 但 像室溫離子液體這樣， 如果一種鹽是由體積差異較大且對稱性均比較低的陰陽離子組合而成，如陽離子體積大且結(jié)構(gòu)不對稱，陰離子體積小，陰陽離子無法有序且有效地相互吸引，明顯降低了陰陽離子之間的 靜電勢，導(dǎo)致了其低熔點。但是，整體上靜電場仍占優(yōu)勢，陰陽離子之間 存在較強(qiáng)的相互作用，使得這 類液體與易揮發(fā)易燃的分子型液體如苯、乙醚等有機(jī)液體相比幾乎無蒸汽 壓，因而在化工過程中替代因易揮發(fā)易燃而造成環(huán)境污 染和安全事故的有機(jī)溶劑成為可能。 離子液體的結(jié)構(gòu)與分類 按 陰陽離子的不同 排列 組合方式，離子液體的總類分 有 1018種 之多。目前 通用 的方法是根據(jù)有機(jī)陽離子母體組合方式 的 不同， 將 離子液體主要分為四類，分 別 是咪唑沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 9 鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類 和 季磷鹽類。 而 二烷基咪唑 離子 液體是當(dāng)下最流行的離子液體，因為它易于合成且性質(zhì) 穩(wěn)定 。 常見陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)與名稱 如下表 11： 表 11 常見離子液體陰、陽離子一覽表 編號 英文 名稱 縮寫 結(jié)構(gòu) 中文 名稱 1 imidazolium [R1R2R3im] N NR5 R4R3R1R2+ 咪唑 陽離子 2 Quatermary ammonium N1234 NR5 R4R3R1R2+ 季 銨陽離子 3 pyridinium R1R2R3py N+R4R1R2 R3 吡啶 陽離子 4 Tetraalkylp hosphonium P1234 P+R4R1R2 R3 季 磷陽離子 5 halide [Cl,Br,I] Cl， Br , I 鹵化 陰離子 6 Tetrafluoro borate [BF4] B FFFF 四氟 硼酸陰離子 7 Hexafluoro phosphate [PF6] P FFF FFF 六 氟磷酸陰離子 8 bis(trifluoro methylsulfo nyl)imide [OTf] SOOOC FFF 三氟 甲基磺酸陰離子 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 文獻(xiàn)綜述 10 9 Alkylsulfate [RSO4] SOOOO R 烷基 硫酸酯陰離子 10 dicyanimide [C(CN)2] N C N C N 雙 氰胺 陰離子 離子液體的制備 （ 1） 直接合成法 就是通過叔 胺 的酸堿中和反應(yīng)（季銨化反應(yīng)）、叔 胺 （ 包括吡啶、咪唑和吡咯）與鹵代烴或酯類物質(zhì)（羧酸酯、硫酸酯 或 磷酸酯）發(fā)生親核加成反應(yīng) 。這樣一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。 中和 反應(yīng)： 硝基乙胺離子液體就是由乙胺的水溶液與硝酸中和反應(yīng)制備。具體制備過程是 : 中和反應(yīng)后真空除去多余的水， 為了確保離子液體