【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 具有與化工合成高分子材料相近的物化性能 ，還具有后者所沒(méi)有的生物可降解性、壓電性、光學(xué)活性、氣體阻隔性等優(yōu)良性質(zhì)，因而有望在綠色包裝材料、容器、電器元件外殼等方面取代或部分取代化工合成材料．另外，PHA具有生物相容性，且其最終降解產(chǎn)物三羥基脂肪酸對(duì)人體沒(méi)有副作用，因而有望用于組織工程領(lǐng)域，如心臟閥門、心血管修補(bǔ)材料等．通過(guò)對(duì)PHA進(jìn)行一些表面修飾后，其生物相容性等性能還可進(jìn)一步提高，在組織工程及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用范圍將進(jìn)一步擴(kuò)大．聚羥基丁酸酯(Polyhydroxybutyrate ，PHB) 是研究最廣、結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種PHA ，在自然界中可被多種微生物合成，聚羥基丙酸(Polyhydroxypropionate，PHP) 是新興的研究熱點(diǎn)．聚羥基脂肪酸酯的合成方法有生物合成法和化學(xué)合成法．微生物發(fā)酵合成PHA 是近年來(lái)高分子材料合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．與傳統(tǒng)的化學(xué)合成高分子相比，微生物合成高分子具有微生物酶體系的高度選擇性和專一性、反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品對(duì)環(huán)境友好、材料的可降解性和生物相容性良好等特點(diǎn)．目前ICI公司已經(jīng)生產(chǎn)出了3羥基丁酸和江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文43羥基戊酸的共聚物P(3HBco3HV)，商品名為Biopol．但PHA的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還未能實(shí)現(xiàn)，原因在于用生物法合成PHA的生產(chǎn)成本比用化學(xué)法合成常規(guī)高分子塑料高得多．Koller等對(duì)耐高滲透微生物發(fā)酵水解乳清甘油生產(chǎn)PHA 進(jìn)行了研究．本實(shí)驗(yàn)室近期在l,3丙二醇生產(chǎn)菌株中分別構(gòu)建了從甘油到PHP和PHB的新途徑，PHP/PHB有了一定量的積累，有望實(shí)現(xiàn)l,3PD和PHP 及1,3PD和PHB的聯(lián)產(chǎn)，已經(jīng)申請(qǐng)了相關(guān)專利．利用粗甘油生產(chǎn)PHA尤其是 PHP，將是生物柴油副產(chǎn)物高附加值利用的一個(gè)新亮點(diǎn)． 甘油制備其它衍生物丙烯醛是一種用途廣泛的有機(jī)中間體，大量用于生產(chǎn)丙烯酸酯和超吸附性聚合物及丙二醇等．在250～340℃時(shí)，將甘油與水蒸汽混合物通入含有固體超強(qiáng)酸催化劑的反應(yīng)器，可以使甘油100%地轉(zhuǎn)化．隨著丙烯價(jià)格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工藝將獲得新的生命力．在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反應(yīng)得到碳酸甘油酯，由于它和金屬表面有良好的黏結(jié)能力，且不易氧化和水解，因此在制造氣體分離膜、溶劑以及生物潤(rùn)滑劑等方面具有很大潛力．、180℃及催化劑的作用下，容易進(jìn)行縮環(huán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成三元環(huán)氧化合物，收率可達(dá)86%，純度達(dá)99%．甘油酸是生化研究的一種重要物質(zhì)，用于肌肉生理學(xué)，也可用于制藥和有機(jī)合成．研究表明：在堿性條件下，利用 Pd、Pt 和 Au 等金屬催化劑進(jìn)行反應(yīng)，甘油的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 100%，甘油酸的選擇性可達(dá) 70%．甘油生生產(chǎn)生產(chǎn)乳酸．日本東北電力公司 2022 年 8 月底宣布開(kāi)發(fā)成功用生物柴油生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物甘油制取生產(chǎn)生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸．這一轉(zhuǎn)化為乳酸的工藝，通過(guò)將甘油與堿水混合，將溫度提高到 300℃ 和壓力提高到 12MPa 條件下進(jìn)行．東北電力公司已與日立 Zosen 公司簽署合同，開(kāi)發(fā)乳酸生產(chǎn)系統(tǒng)，提高反應(yīng)效率，并將大量甘油轉(zhuǎn)化為乳酸．在摩爾比為4:1，反應(yīng)溫度60℃的條件下，甘油和異丁烯在強(qiáng)交酸型離子換樹(shù)脂催化作用下制備甘油基叔丁基醚，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，產(chǎn)品的選擇性達(dá)到88%．甘油直接應(yīng)用于制備聚合物，如甘油和磺基間苯二甲酸作為交聯(lián)劑而制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形狀記憶能力，用于制備抗沖擊材料；甘油和山梨醇等含多個(gè)羥基的物質(zhì)和檸檬酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到聚合物屬于生物降解類聚酯，可復(fù)配制成復(fù)合材料用于食品包裝．甘油生產(chǎn)乙二醇．戴維過(guò)程技術(shù)公司開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的加工方法，可將生產(chǎn)生物柴油時(shí)不需要的副產(chǎn)物甘油用于生產(chǎn)乙二醇．新的催化劑體系使用可再生的、由糖衍生的進(jìn)料，并將其轉(zhuǎn)化為乙二醇．該催化劑為均相氫解催化劑，基于貴金屬鹽和有機(jī)膦配合基．原料包括糖醇(丙三醇)、醛式糖(葡萄糖) 和醛式糖的聚合物 (纖維素、淀粉等) ．氫解時(shí)發(fā)生脫水和碳碳鏈解離兩種基礎(chǔ)反應(yīng)．過(guò)程使用串聯(lián)操作的攪拌釜式反應(yīng)器．氫、有機(jī)溶劑和糖如丙三醇加上催化劑進(jìn)入反應(yīng)器．反應(yīng)在均一的液相下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%， 對(duì)乙二醇和丙二醇有高的選擇性．第二反應(yīng)器的產(chǎn)品壓力依次降低．粗產(chǎn)品送至丙烯醇的合成研究5分離罐，攜帶的氫氣釋放至火炬系統(tǒng)．產(chǎn)品液體加熱并送至最后的閃蒸段，分除的催化劑溶液循環(huán)返回反應(yīng)器．含有乙二醇產(chǎn)品的蒸氣送至最終分離器然后進(jìn)入三塔串聯(lián)的蒸餾塔，重質(zhì)餾分從塔底除去．甘油生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品．從可再生資源甘油出發(fā)，采用生物轉(zhuǎn)化技術(shù)生產(chǎn)大宗醫(yī)藥化工原料二羥基丙酮(DHA)在我國(guó)也已成為可能．生物法制取DHA 的機(jī)理是利用微生物產(chǎn)生的甘油脫氫酶，將底物甘油的羥基進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成1,3二羥基丙酮．在整個(gè)工藝過(guò)程中，選育高活性甘油脫氫酶的微生物菌株和結(jié)晶工藝是該項(xiàng)目的關(guān)鍵所在．浙江工業(yè)大學(xué)在生物法DHA的研究中，已篩選到能產(chǎn)生甘油脫氨酶的微生物菌株，并申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利．對(duì)微生物法生產(chǎn)DHA工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，重點(diǎn)考察了pH、溶氧、補(bǔ)料控制等因素對(duì)DHA生成的影響，得到較佳的工藝路線． 在DHA 分離提取方面主要研究了萃取、結(jié)晶工藝，得到了高質(zhì)量的DHA產(chǎn)品．課題組進(jìn)行自多批次生物反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，采用補(bǔ)料控制工藝和pH、溶氧控制技術(shù)，DHA平均濃度達(dá)到5080克/ 升以上，DHA 提取率達(dá)到80% 以上 ．浙江工業(yè)大學(xué)生物工程研究所開(kāi)發(fā)的微生物法二羥基丙酮生產(chǎn)工藝，已完成多批次50100升生物反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)在正進(jìn)行2060噸發(fā)酵罐的產(chǎn)業(yè)化前期試驗(yàn)． 丙烯醇的生產(chǎn)和應(yīng)用 丙烯醇又名烯丙醇, 是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味和催淚性的無(wú)色液體, 熔點(diǎn) 129 ℃, 沸點(diǎn)97. 1 ℃,閃點(diǎn)21. 1 ℃( 閉杯式) , 相對(duì)密度0. 8540( 20/ 4 ℃) 折光率1. 4135, 可與水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶．由于丙烯醇分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和羥基兩種官能團(tuán), 可參與氧化、還原、酯化、醚化和加成等多種反應(yīng), 使得其在有機(jī)合成、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料中間體等方面具有廣泛的用途．在自然界中, 丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中, 或以異硫氰酸酯形式存在于芥子油中．目前, 工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯丙烯水解法、環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法、丙烯醛還原法和醋酸丙烯酯水解法四種． 丙烯醇的生產(chǎn)方法(1) 氯丙烯水解法該法由美國(guó)殼牌石油公司和陶氏化學(xué)公司分別于1947年研究開(kāi)發(fā)成功, 是工業(yè)上生產(chǎn)丙烯醇的最老方法．氯丙烯在5%～10%的NaOH 水溶液中 , 于150℃、～ 和pH值為10～12的條件下水解為丙烯醇, 收率約為85% ～95%,副產(chǎn)5%～10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等．(2) 丙烯醛還原法該法是丙烯醛法合成甘油過(guò)程的中間步驟, 在催化劑作用下, 首先將丙烯氧化成丙烯醛, 丙烯醛再與乙醇或異丙醇進(jìn)行氫交換得丙烯醇．如在400℃、 、MgO和ZnO為催化劑的條件下, 丙烯醛和異丙醇反應(yīng), 經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成丙烯醇, 同時(shí)副產(chǎn)丙酮反應(yīng)方程式：CH2 CHCHOCu2OCHCH3 CH2350℃℃~CHCHOCH2 +(CH3)2CHOHMgOZnO400℃ CHCH2OHCH3CCH3CH2 +O江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文6該法的優(yōu)點(diǎn)是不需使用氯氣, 且中間產(chǎn)物丙烯醛也是一種用途廣泛的有機(jī)化工原料, 生產(chǎn)成本較低, 缺點(diǎn)是丙烯醛的分離精制較復(fù)雜, 設(shè)備投資費(fèi)用大, 只適宜于較大規(guī)模的生產(chǎn)．(3) 環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法環(huán)氧丙烷經(jīng)氣化、預(yù)熱后經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器,在(280177。5)℃、12MPa壓力下, 以磷酸鋰為催化劑,經(jīng)液相或氣相異構(gòu)化反應(yīng)制得丙烯醇, 選擇性為94% ,環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為58%～ 75%．該法具有工藝簡(jiǎn)單、收率高,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、無(wú)“三廢”污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn), 是目前生產(chǎn)丙烯醇的主要方法,其反應(yīng)方程式如下：CH3CHCH2O Li3PO4 CHCH2OHCH2280℃(4) 醋酸丙烯酯水解法該法由日本昭和電工于1985年研究開(kāi)發(fā)成功．丙烯經(jīng)乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯, 再經(jīng)水解或酯交換制得丙烯醇．CH2 CHCH3 CH3COOH CHCH2OCOCH3CH2 H2OO212+ + 氣 相鈀 +CHCH2OCOCH3CH2 H2O+ CHCH2OHCH2H+ +CH3COOH該法原料來(lái)源廣泛,反應(yīng)條件溫和, 生產(chǎn)可穩(wěn)定進(jìn)行, 避免了大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生,可以得到高純度的丙烯醇產(chǎn)品．該工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā), 為丙烯醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及其衍生物的開(kāi)發(fā)提供了一條有效途徑． 丙烯醇衍生產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)(1) 環(huán)氧氯丙烷 環(huán)氧氯丙烷是一種無(wú)色油狀液體, 可用于制備甘油、環(huán)氧樹(shù)脂、氯醇橡膠、膠粘劑、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、電絕緣制品、氯化物的穩(wěn)定劑, 也可用于生產(chǎn)增塑劑、阻燃劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、表面活性劑、醫(yī)藥以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等, 用途十分廣泛． 目前, 世界上絕大多數(shù)廠家均采用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷, 即先用丙烯在500 ℃高溫氯化制得氯丙烯, 然后進(jìn)一步次氯酸酸化制得二氯丙醇, 再經(jīng)環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷．該法雖然工藝成熟, 但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重, 能耗高, 耗氯量大, 副產(chǎn)物多, 成本較高．而采用醋酸丙烯酯水解生成丙烯醇, 進(jìn)而生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷新方法, 不僅耗氯量大幅度降低, 而且“三廢”量減少, 收率提高, 生產(chǎn)成本下降, 為大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷提供了一條新途徑．(2) 1, 4丁二醇 1,4丁二醇為無(wú)色、無(wú)嗅的油狀液體, 具有非常廣泛的用途, 可用于生產(chǎn)聚氨酯和聚酯樹(shù)脂、PBT 工程塑料等高分子材料和四氫呋喃、C丁內(nèi)酯等重要產(chǎn)品．1,4丁二醇的生產(chǎn)工藝可分為雷普法、順酐法、丙烯路線(丙烯醛法、丙烯醇法)、丁烯路線( 二氯丁烯法、雙乙酸酯法、丁二烯過(guò)氧化法)三種．雷普法使用乙炔和甲醛為原料,操作條件苛刻,加氫壓力高達(dá)20～30MPa,投資、能耗和成本均較高；順酐法反應(yīng)條件較為丙烯醇的合成研究7苛刻,需嚴(yán)格控制；丙烯醛法反應(yīng)復(fù)雜,流程長(zhǎng), 副產(chǎn)物多 , 收率僅達(dá)53%( 以丙烯計(jì)) ；而丁烯路線尚存在較多技術(shù)問(wèn)題,除二氯丁烯法在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)外，其它方法尚處于開(kāi)發(fā)階段．自丙烯醇出發(fā),經(jīng)氫甲酰化反應(yīng),生成4 羥基丁醛，再加氫制得1, 4丁二醇．該法具有投資低、能耗少、催化劑可循環(huán)使用、壽命長(zhǎng)、反應(yīng)安全、副產(chǎn)物正丙醇、2甲基 1,3丙二醇利用價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn), 推廣利用前景十分樂(lè)觀．(3) 甘油烯丙基醚丙烯醇在酸催化下與縮水甘油加合可制得甘油單烯丙基醚混合物；在固體催化劑作用下,丙烯醇和甘油在90 ℃下進(jìn)行催化反應(yīng)也可制得甘油烯丙基醚．甘油烯丙基醚可用于生產(chǎn)高質(zhì)量無(wú)環(huán)境污染的紫外光固化的家俱涂料組分，此外還可用于制取特種有機(jī)玻璃和聚氨酯橡膠．(1) 烯丙基縮水甘油醚 以SnCl 4和BF 3Et2O為催化劑 ,丙烯醇與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加成反應(yīng),進(jìn)一步水解可制得烯丙基縮水甘油醚．烯丙基縮水甘油醚可用作聚環(huán)氧丙烷雙酚A 樹(shù)脂的活性稀釋劑和組分，還可用于生產(chǎn)脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂，在產(chǎn)品中引入烯丙基鏈段可賦予產(chǎn)品良好的固化性能．(5) 縮水甘油丙烯醇經(jīng)環(huán)氧化可制得縮水甘油．它可用于合成一系列甘油衍生物，廣泛用于紡織、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，也可用于制取特種合成橡膠等．(6) 烯丙胺在丙二醇/H 2O存在下,以Ph 2P(CH2)4PPh2/PCl(CH3COO)2或K 2PtCl4/1,2雙(二苯基次膦酸)乙烷為催化劑，丙烯醇與NH 3反應(yīng)可制得．(7) 烯丙酯類香精由丙烯醇和相應(yīng)的酸類反應(yīng)制得的烯丙酯類香精具有菠蘿、桃、杏等水果香氣,可用于軟飲料、冰淇淋、糖果和果凍布丁等．重要的烯丙酯類香精有:丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、環(huán)己基醋酸烯丙酯等．(8) 烯丙酯類聚合單體 丙烯醇在酸催化劑存在下與相應(yīng)的酸反應(yīng)或與相應(yīng)酸的甲酯反應(yīng)可制得一系列重要的烯丙酯聚合單體．如丙烯醇與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制得的(甲基)丙烯酸烯丙酯作為交聯(lián)劑,可用于制取牙科塑料、光學(xué)透鏡、增強(qiáng)塑料、粘合劑、涂料、橡膠、油墨等,亦可用于對(duì)棉花、尼龍6進(jìn)行改性；由丙烯醇和苯酐酯化制得的鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP),是熱固性模塑料的重要單體,所得模塑件具有良好尺寸穩(wěn)定性和電性能,良好耐熱和耐溶劑性能以及良好的透明性．含DAP單體的共聚物具有良好的力學(xué)和電性能 ,可用作特種涂層和電子元件封裝；在氫氧化鈉水溶液存在的條件下,氰尿酸酰氯和丙烯醇反應(yīng)可制得氰尿酸三烯丙酯(TAC)．TAC 與甲基丙烯酸甲酯和不飽和聚酯進(jìn)行共聚,可改進(jìn)耐熱和耐溶劑性能以及提高熱氧化穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度,也可用作一般聚合物的