【文章內(nèi)容簡介】 —斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（Reversible AdditionFragmetation Chain Transfer（RAFT ） Polymerization）以二硫代酯類化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過增長自由基和二硫代酯類化合物的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實現(xiàn)控制聚合體系中增長自由基濃度，達(dá)活性/可控的目的。RAFT 聚合繼承了自由基聚合的優(yōu)點，是新型有效的活性/可控自由基聚合。該方法具有很多優(yōu)點：（1）反應(yīng)溫度較低，其他聚合條件與普通自由基聚合條件相同。 （2）單體適用面廣，可實現(xiàn)均相體系和非均相體系的多種單體聚合。（3）可簡便地應(yīng)用到嵌段、梳形、星型及超支化等具有復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的聚合物 [16]。芳香族偶氮化合物的異構(gòu)化反應(yīng)長期以來一直受到人們的極大關(guān)注，芳香族偶氮化合物存在順式和反式兩種異構(gòu)體。反式結(jié)構(gòu)((trans)的兩個苯環(huán)呈中心反演對稱，在同一平面內(nèi)，偶氮苯兩個碳原子之間的距離為 90nm 時,順式(cis)兩個苯環(huán)則位于氮氮雙鍵的同一側(cè)，呈鏡像對稱。反式構(gòu)型的能級低于順式構(gòu)型，基態(tài)能級差為50KJ／ mol，通常偶氮基團(tuán)以較穩(wěn)定的反式構(gòu)型存在 [12]。在光照射下，偶氮基團(tuán)會從反式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖綐?gòu)型：但是這種狀態(tài)還依賴于所使用的波長。以 313nrn 波長的光照射時，順式偶氮苯的比例可達(dá) 80％，而 365nm 波長的光照射時，順式只有 40％。通常情況下，多以熱力學(xué)穩(wěn)定的反式存在。在反式狀態(tài)下，分子具有各向異性，當(dāng)反式分子被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)后，緊接著會衰變到穩(wěn)定的反式基態(tài)或具有亞穩(wěn)定特性的順式基態(tài)．在室溫下。后者會自發(fā)馳豫到穩(wěn)定的反式。馳豫的速率與周圍的環(huán)境有關(guān)。兩順式通過熱馳豫或其他的途徑返回反式，偶氮基團(tuán)又會從順式回復(fù)到反式構(gòu)型。在順式異構(gòu)體下，分子變得彎曲，各向異性顯著減??；而由此過程所引起的宏觀變化己為人們所熟悉 [13]。到目前為止，偶氮分子異構(gòu)體問相互轉(zhuǎn)化的機(jī)理仍在爭論當(dāng)中，但隨著研究手段的進(jìn)一步提高，相關(guān)的研究也在繼續(xù)深入。目前認(rèn)為偶氮分子異構(gòu)體間的相互轉(zhuǎn)換有兩種觀點：一種是認(rèn)為異構(gòu)化通過偶氮雙鍵(N=N ．)的旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)動) 而成；另一種則認(rèn)為是通過線性雜化過渡態(tài)中一個或兩個氮的翻轉(zhuǎn)來實現(xiàn)異構(gòu)化過程 [15]。一般認(rèn)為，熱異構(gòu)符合翻轉(zhuǎn)機(jī)制，而光致異構(gòu)則兩種機(jī)制都有可能參與。同時，偶氮分子異構(gòu)化過程與偶氮分子的周圍環(huán)境、樣品溫度等因素有關(guān)。異構(gòu)化機(jī)制一般認(rèn)為偶氮苯通過旋轉(zhuǎn)氮氮雙鍵(N=N ．) 進(jìn)行異構(gòu)化。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上的取代基對異構(gòu)化也有影響。有電子給予體的偶氮苯存在兩種互變異構(gòu)形式，當(dāng)它受酸的催化對，N=N．雙鍵趨勢變小，從而符合旋轉(zhuǎn)枧理；丙僅僅含有電子給予體的化合物，由于N=N．雙鍵扭曲運動比平面翻轉(zhuǎn)需要更大的空間而受到阻礙，因而通過翻轉(zhuǎn)發(fā)生異構(gòu)。對于鄰位或?qū)ξ缓行纬蓺滏I(HB) 的基團(tuán)，氫鍵的形成會阻礙．N=N的旋轉(zhuǎn)，因而異構(gòu)程度較小。含有推拉取代基(DA)的這一類化合物可以繞N=N 旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)異構(gòu)。一般情況下，熒光化合物呈現(xiàn)聚集形態(tài)時，會產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度下降甚至被完全猝滅。偶氮苯化合物溶液在室溫下沒有熒光現(xiàn)象，但由于溫度的變化，溶劑的影響以及光驅(qū)動的作用下，會使偶氮苯發(fā)色團(tuán)呈現(xiàn)雙分子層聚集形態(tài)，這時偶氮苯化合物能產(chǎn)生熒光現(xiàn)象 [10]。含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)片段的兩親性偶氮苯化合物，在水中能自發(fā)呈現(xiàn)雙分子層聚集形態(tài)。在這雙分子層中，由于芳香環(huán)電子間的相互作用，芳香單元的光學(xué)性能受組成分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和膜的物理形態(tài)影響的很大 [11]。對于含有偶氮苯特殊結(jié)構(gòu)的兩親性化合物，偶氮雙分子層聚集后，能提高其熒光性能 [14]。這種性能被用于研究光學(xué)控制的反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)偶氮小分子在雙分子層中呈現(xiàn)不同的發(fā)色團(tuán)取向 [11]。其中某些取向能呈現(xiàn)熒光現(xiàn)象，并且熒光的強(qiáng)度隨發(fā)色團(tuán)從命名為“頭靠尾”取向到并聯(lián)形態(tài)取向的的轉(zhuǎn)變程度的增加而降低。在偶氮雙分子層由反式向順式轉(zhuǎn)變的過程中，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)凝膠態(tài)的偶氮發(fā)色團(tuán)異構(gòu)化速率降低，并伴隨著發(fā)色團(tuán)隨“頭靠尾向并聯(lián)取向的轉(zhuǎn)變在相分離的體系中，由于反式異構(gòu)體的形成會導(dǎo)致熒光完全消失。當(dāng)帶長烷基鏈的偶氮苯分子，在濃度為 4105M 時，紫外光照射條件下，聚集態(tài)狀的偶氮苯化合物隨光照時間的延長而增多，這種聚集態(tài)的產(chǎn)生能提高熒光發(fā)射強(qiáng)度。 含羧基偶氮苯聚合物液晶行為當(dāng)聚合物聚合程度的量較小時,體積效應(yīng)占主導(dǎo),鏈段運動相對更自由。液晶聚合物的玻璃化溫度(Tg)隨著聚合程度的增加而升高。然而進(jìn)一步聚合,氫鍵的作用占主導(dǎo),發(fā)生的交聯(lián)足夠大,使分子鏈段的運動受到一定的限制,導(dǎo)致液晶聚合物分子鏈間作用力增加,從而使液晶聚合物的玻璃化溫度升高。液晶聚合物的液晶相向各向同性轉(zhuǎn)變溫度 Ti,較不含羧基的液晶聚合物有較大幅度的升高,液晶相范圍也相應(yīng)拓寬。由于 Ti 涉及到鏈段及整個大分子的運動,低分子量時分子間的作用力較單體的液晶性有較大的增加,因而大分子的運動受到限制。但隨著聚合程度的增加,液晶聚合物的清亮點反而下降,液晶相范圍也相應(yīng)變窄,當(dāng)液晶聚合物中達(dá)到一定聚合程度時,而液晶相消失,從液晶聚合物轉(zhuǎn)變成非液晶聚合物。 本論文研究目的及意義在科學(xué)競爭日益激烈的當(dāng)今世界，功能性分子材料的設(shè)計和獲得是科學(xué)界面臨的主要挑戰(zhàn)之一，特別是具有光、電性質(zhì)的分子材料愈來愈受到材料科學(xué)家和化學(xué)家的重視。本論文以研究偶氮苯類材料為出發(fā)點，設(shè)計、合成了帶有羧基的偶氮苯單體（M 6AzoCOOH）和聚合物，用 IR 和核磁共振測定單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，用熱臺偏光顯微鏡和 DSC 觀察單體和聚合物的液晶性能，以便尋找出氫鍵是如何對偶氮苯類液晶材料的性能產(chǎn)生影響。2 .實驗部分 實驗藥品 表 1 實驗藥品藥品 生產(chǎn)廠家 純度對氨基苯甲酸 阿拉丁 分析純無水乙醇 天津市大茂化學(xué)試劑廠 分析純亞硝酸鈉 湖南化學(xué)試劑總廠 分析純苯酚 西隴化工股份有限公司 分析純1， 6己二醇 中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上海化學(xué)試劑廠 分析純氫溴酸 西隴化工股份有限公司 分析純硅膠粉 青島海浪硅膠干燥試劑廠 分析純石油醚 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 分析純二氯甲烷 西隴化工股份有限公司 分析純甲醇 廣東光華化學(xué)試劑廠有限公司 分析純N，N二甲基酰胺 廣東光華化學(xué)試劑廠有限公司 分析純正己烷 廣東光華化學(xué)試劑廠有限公司 分析純乙酸乙酯 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 分析純甲基丙烯酸 西隴化工股份有限公司 分析純二氯亞砜 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 分析純無水乙醚 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 分析純丙酮 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 分析純四氫呋喃 西隴化工股份有限公司 分析純苯 天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司 分析純?nèi)野?西隴化工股份有限公司 分析純 實驗儀器 表 2 實驗儀器儀器 型號 廠家真空干燥箱 DZ2BC 天津市泰斯特儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF101S 鞏義市英谷予華儀器廠循環(huán)水式真空泵 SHZD（Ⅲ） 鞏義市英谷予華儀器廠調(diào)溫電熱套 PTHW 鞏義市英谷予華儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 RE52c 鞏義市英谷予華儀器廠紅外光譜儀 傅立葉變換紅外光譜儀 合成與表征 對氨基苯甲酸乙酯（p1）的合成在 250 mL 圓底燒瓶中，加入 g 對氨基苯甲酸，150 mL 無水乙醇，9 mL濃硫酸，加入沸石，裝上回流冷凝管，用加熱套加熱回流 3 小時后，換成蒸餾裝置，蒸出大部分乙醇。反應(yīng)液倒入大量蒸餾水中，加入飽和碳酸鈉溶液中和，有大量白色沉淀生成，粗產(chǎn)品放入 40℃真空干燥箱干燥后，用乙醇和水 1:1 重結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥。得白色片狀晶體 g，產(chǎn)率 %。 {4[(4羥基) 偶氮苯]苯甲酸乙酯}(P2)的合成在 250 mL 圓底燒瓶中，加入 g 對氨基苯甲酸乙酯和 17 mL 水和 7 mL 濃鹽酸，稍稍加熱使對氨基苯甲酸乙酯溶解，后在 0℃下進(jìn)行攪拌。將 g 亞硝酸溶于14 mL 水和 2 滴濃鹽酸逐滴滴加到上述溶液中，并保持反應(yīng)溫度在 5 ℃以下，以免一氧化氮氣體的生成。將重氮鹽溶液于 0 ℃滴入到 g 苯酚和 g 氫氧化鈉和33 mL 水的混合溶液中，反應(yīng)溫度保持在 5℃以下，以免氮氣的生成，且保持溶液pH=8。隨著重氮鹽的加入溶液變成紅褐色，當(dāng)重氮鹽加入一半時，加入 50 mL 稀釋。重氮鹽溶液滴加完成后，反應(yīng)幾分鐘后，將溶液調(diào) pH 值到 3 后抽濾。粗產(chǎn)品放入到40 ℃真空干燥箱干燥后，用乙醇和水 1:1 重結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥。得紅褐色片狀晶體 g，產(chǎn)率 %。 {4[4（6 羥基己氧基)偶氮苯]苯甲酸乙酯 }(P3)的合成 6溴1己醇的合成在裝有分水器和恒壓滴液漏斗的三口圓底燒瓶中依次加入 1，6己二醇（ g，100 mmol） ，60 mL 苯，攪拌回流條件下滴加 40%的氫溴酸（100 mmol） ，滴加完成后繼續(xù)在攪拌回流條件下反應(yīng) 20 小時。反應(yīng)完成后，依次用 6 mol/L Na