【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 啶、1,10–鄰菲羅啉，疊氮化鈉、二氰胺鈉等，此外還有一類含氮的有機(jī)配體還有席夫堿（Schiff Base）類，由于這些配體都具有較強(qiáng)的配位能力，所以這些配體所形成的化合物撲拓結(jié)構(gòu)非常豐富，由此產(chǎn)生許多具有獨(dú)特性能的配合物，如今這一領(lǐng)域受到了眾多化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，已成為超分子化學(xué)和晶體工程的重要研究課題。 配位化學(xué)和超分子化學(xué)概述在 1891 年，著名的化學(xué)家 Werner 在總結(jié)了前人大量工作的基礎(chǔ)上，提出現(xiàn)代配位鍵、配位數(shù)及配合物的結(jié)構(gòu)等基本概念，這為配位化學(xué)這一化學(xué)分支學(xué)科的建立奠定了結(jié)實(shí)的基礎(chǔ) [1]。配位化學(xué)與有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)等領(lǐng)域以及生物化學(xué)、藥物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等其它學(xué)科相互滲透，成為貫通眾多學(xué)科融匯的研究熱點(diǎn)，在未來的化學(xué)研究領(lǐng)域中，這將是最具有創(chuàng)新意義和實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值的前沿研究領(lǐng)域之一 [2]。隨著這一研究領(lǐng)域的不斷發(fā)展，研究對(duì)象及研究?jī)?nèi)容己經(jīng)由原來簡(jiǎn)單的配合物發(fā)展到了許多復(fù)雜的配合物（如：金屬離子多核配合物、多齒鰲合物、有機(jī)金屬 ? 配合物、大環(huán)配合物、金屬簇合物以及各類生物模擬配合物等等 [3]） 。其中，金屬有機(jī)配合物，即金屬離子和有機(jī)分子相結(jié)合而形成的“功能配合物”在信息儲(chǔ)存、分子識(shí)別、分子磁性、氣體吸收、分子催化、分離、分子篩以及生物傳導(dǎo)等諸多方面都有非常廣泛的應(yīng)用前景 [47]。超分子化學(xué)這一概念 [8]是由法國(guó)學(xué)者萊恩（Lehn J. M.）在 1987 年提出的，超分子化學(xué) (Supramolecular Chemistry)就是研究分子間通過相互作用締合而形成復(fù)雜有序的具有特定功能的分子聚合物的科學(xué)，這種分子聚合物簡(jiǎn)稱超分子。云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論2在超分子中分子間的相互作用是指分子間或分子內(nèi)的弱相互作用，如配位鍵（coordination bond） 、氫鍵（hydrogen bond） 、范德華力（vander Waals force） 、ππ 堆積（ππ stacking interaction） 、靜電力（electrostatic force）等，超分子化學(xué)在廣義來說也是配位化學(xué)。在配位化學(xué)中分子間通過相互作用力形成超分子的過程稱為分子自組裝（molecular selfassembly） ，自組裝模式在化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域里已被公認(rèn)為是一種合成新物質(zhì)的全新方法和途徑，在自組裝模式里我們可以通過控制相應(yīng)的合成條件，在已知組分分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的前提下，通過適當(dāng)?shù)慕M裝方法，使溶液中各個(gè)組分自組裝，形成具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的超分子化合物。超分子具有比單分子本身復(fù)雜得多的化學(xué)、物理和生物學(xué)特征，超分子化學(xué)是一門處于近代化學(xué)、材料化學(xué)和生命科學(xué)交匯點(diǎn)的前沿學(xué)科，超分子通過分子間鍵合作用聚集、組織在一起的。這與通過共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)化合物不同，超分子配位聚合物是通過配位鍵及分子間弱的相互作用力構(gòu)筑而成，由于結(jié)構(gòu)的特殊性，所以它具有其它類型的一些化合物所無法比擬的一些特性，如結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和靈活性，原子簇聚合物的新穎性等，由于配合物中金屬離子的存在，導(dǎo)致超分子化合物還具有發(fā)光、磁性、催化、吸附等特殊性質(zhì)，因此這類化合物的研究在新型發(fā)光材料，儲(chǔ)氫，分離，主客體識(shí)別及分子基磁性材料等研究領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用和研究前景。氫鍵和 ππ 堆積在超分子間相互作用力中，是兩種比較重要且常見的類型。所謂氫鍵就是一種分子間相互作用，它引導(dǎo)共價(jià)氫原子與一個(gè)或多個(gè)其他原子團(tuán)及分子形成聚集體結(jié)構(gòu)，這種聚集體足夠穩(wěn)定，可以形成獨(dú)立物種 [913]，如O–HO，NHO，SHS，NHN, CHO 等等。氫鍵是一種靜電相互作用，其強(qiáng)度和方向能影響超分子的堆積結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生可以預(yù)測(cè)的多種超分子結(jié)構(gòu)，如鏈狀、鋸齒狀、網(wǎng)狀、環(huán)狀、螺旋狀及三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) [1417]。在氫鍵中，像 CHO 這種類型氫鍵的作用力比較弱，很容易受到其它非共價(jià)鍵作用的影響，導(dǎo)致超分子幾何結(jié)構(gòu)上發(fā)生較大的變形，從而使超分子堆積方式豐富而且多樣化。氫鍵的相互作用，一般來說要比最強(qiáng)的范德華相互作用力強(qiáng)，強(qiáng)氫鍵的特征就是鍵長(zhǎng)比范德華距離短，鍵角趨于直線型。一種與氫鍵同樣重要的非共價(jià)鍵相互作用是 ππ 堆積作用，它是芳香體系(π)的一種特殊空間排布。 化學(xué)家 Hunter 等人經(jīng)過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證提出 [18]，ππ 堆積作用是產(chǎn)生于芳香體系之間不同的電子云之間的吸引，屬于離域 π 系統(tǒng)云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論3之間的非共價(jià)相互作用，作用機(jī)理見圖 11。因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥作用，一般情況下很難出現(xiàn)完全面對(duì)面（facetoface）的堆積方式（圖 11a） 。常見的堆積作用有兩種（圖 12）：位錯(cuò)面對(duì)面堆積（offset facetoface） ，即 F型堆積；以及邊對(duì)面堆積（edgetoface） ，即 T型堆積。在 F型堆積中，由于兩個(gè)完全平行芳香環(huán)的平面圖 11 ππ 堆積作用機(jī)理hdD HF型 堆 積 T型 堆 積圖 12 ππ 堆積作用幾何類型間的垂直距離 h 一般在 nm 左右，心心之間距離 D 為 ~ nm，心心之間的橫向側(cè)移距離 d 為 nm，不完全平行的兩個(gè)芳香環(huán)平面，其二面角小于 20186。ππ 堆積代表了化學(xué)、生物和材料學(xué)中的一類重要的分子間作用力，他們影響控制了一系列分子識(shí)別和自組裝現(xiàn)象。云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論4 論文研究目的、意義及進(jìn)展目前分子基材料的研究引起了世界各國(guó)科學(xué)家的極大興趣 [1930]，它區(qū)別于合金或離子型的材料在于它是在通常條件下從溶液中合成，具有豐富的分子結(jié)合形式，并且很容易與其它分子功能材料一起進(jìn)行分子組裝。像分子鐵磁體就比以往的離子型、合金類鐵磁體具有更優(yōu)良的物理性能。一般分子基材料有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如密度小、透光性能好、不導(dǎo)電、溶于普通有機(jī)溶劑、可塑性強(qiáng)、易于復(fù)合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成為新的光學(xué)材料、磁性材料、電學(xué)材料、氣體吸附材料、催化材料等。分子基材料是通過分子單元組裝成的，所以我們可采用分子組裝技術(shù)，將分子有序組裝成特定功能的分子聚合體。目前，由于缺乏理論指導(dǎo)，這種技術(shù)大都處于“篩選”階段。因此，二十一世紀(jì)化學(xué)家正面臨兩個(gè)方面的新挑戰(zhàn)和新機(jī)遇。一方面，要不斷發(fā)展新的組裝分子的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研制和積累更多的具有有序結(jié)構(gòu)的功能性分子聚合體；另一方面，必須選定典型體系，研究分子間相互作用的本質(zhì)、分類和表征，研究探索如何從總體效應(yīng)及協(xié)同作用來控制分子聚合體的構(gòu)筑和功能等，實(shí)現(xiàn)分子基塊的完美構(gòu)筑，最終形成理想的結(jié)構(gòu)和達(dá)到最佳功能特性。近來人們廣泛關(guān)注，由金屬離子和有機(jī)配體的自組裝新途徑，研究開發(fā)具有磁學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的新型材料。目前化學(xué)家們正在利用晶體工程學(xué)理論和自組裝原理在一定程度上定向設(shè)計(jì)和合成配位化合物的同時(shí)，充分利用其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，把一些具有特殊功能的金屬離子或有機(jī)配體引入到無機(jī)有機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把兩種或兩種以上具有功能特性的基團(tuán)引入到無機(jī)有機(jī)雜化網(wǎng)絡(luò)中，合成出具有多功能特性的復(fù)合材料等。由于配位聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了其許多重要性質(zhì)，所以有目的地設(shè)計(jì)和合成具有新穎結(jié)構(gòu)的配合物已經(jīng)成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)，而結(jié)構(gòu)新穎的化合物的設(shè)計(jì)關(guān)鍵之一是尋找到合適的橋聯(lián)配體。一般常用的含 N 橋聯(lián)配體有2，2＇ 聯(lián)吡啶、 4,4’聯(lián)吡啶、疊氮離子和二氰胺離子等，這些配體都具有強(qiáng)大的配位能力以及多變的配位方式，使其配合物可以呈現(xiàn)豐富、新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。而羧酸類配體是常用的含 O 橋聯(lián)配體，相對(duì)于其他的含氧配體，羧基氧原子除了有很強(qiáng)的橋聯(lián)能力，還具有配位模式的多樣性，而且由于去質(zhì)子化的程度不同，提供氫鍵的給體或受體也不同，在氫鍵的作用下生成結(jié)構(gòu)不同的超分云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論5子化合物。因此羧酸配體尤其是剛性的芳香族羧酸配體目前被廣泛應(yīng)用于合成金屬配位聚合物及多維超分子框架等。配位聚合物同時(shí)具有無機(jī)和有機(jī)化合物的特點(diǎn)，而且由于金屬離子和有機(jī)配體種類的多樣性，其組成的復(fù)雜性，配位環(huán)境的可調(diào)性等因素，決定了其在合成上的豐富性和結(jié)構(gòu)功能上的特異性，這一類體系被化學(xué)研究者認(rèn)為是分子基材料中最具有應(yīng)用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是運(yùn)用一個(gè)多官能團(tuán)配體橋聯(lián)金屬離子，擴(kuò)展成多維多核的聚合結(jié)構(gòu)，來構(gòu)筑大量的種類各異的多維框架的配位聚合物。再者，追求具有優(yōu)越性能的分子基材料是這領(lǐng)域發(fā)展的主要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)也是分子基材料獲得應(yīng)用的一個(gè)重要前提。當(dāng)前，獲得分子基材料的一種行之有效的方法之一，就是通過選擇合適的配體及橋聯(lián)基團(tuán)和金屬離子組裝形成配位化合物，我們可以通過改變橋聯(lián)基團(tuán)、配體或組合不同的金屬離子來設(shè)計(jì)分子，從而改變結(jié)構(gòu)，控制相應(yīng)性質(zhì)，同時(shí)研究功能特性與結(jié)構(gòu)的相關(guān)性。配合物分子的功能特性除了與金屬離子本身性質(zhì)密切相關(guān)外，還取決于橋聯(lián)配體的性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)作為橋聯(lián)基團(tuán)的配體不僅要具有良好的配位能力，而且供體和受體原子間的距離應(yīng)當(dāng)盡可能的短，以利于縮短所連接的配合物中心離子間的距離，從而使分子軌道更好的重疊，同時(shí)橋聯(lián)配體應(yīng)具有優(yōu)良功能特性。就目前的研究工作來看，要獲得結(jié)構(gòu)新穎的多維框架的配位聚合物的關(guān)鍵所在是如何選擇恰當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體。通常我們可以將一些常見的有機(jī)配體略加修飾，例如：把 4，4’聯(lián)吡啶修飾成 4，4’ 氮氧聯(lián)吡啶 [31]；把 1,10鄰菲咯啉修飾成 4，5 二氮芴 9酮 [32]等，從而構(gòu)建一系列具有靈活橋聯(lián)方式的多維網(wǎng)狀超分子化合物已見報(bào)道 [3335]。此外，近年來化學(xué)、生物、材料領(lǐng)域獲得超分子結(jié)構(gòu)的有效途徑之一是使用具有多個(gè)氮配位點(diǎn)的擴(kuò)展型橋聯(lián)基團(tuán)連接金屬離子，自發(fā)組裝成分子聚合體 [3639]。而且研究發(fā)現(xiàn)，無論是剛性或是柔性的聯(lián)吡啶席夫堿都能夠用以合成具有新穎網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或多孔渠道的超分子化合物 [4046]。一般我們可供選擇的橋聯(lián)基團(tuán)有 CN、[N(CN)2]、N3 、SCN、羧酸基團(tuán)、席夫堿類等。疊氮陰離子（N3）與金屬結(jié)合可產(chǎn)生豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且能夠有效地傳遞磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要橋聯(lián)配體，其與金屬的配位云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論6NNM NM NNNM M圖 13 N3的配位方式主要有兩種方式 μ1,1N3(end on)和 μ1,3N3(end to end)如圖 13。如今 NaN(CN)2 橋聯(lián)的聚合物之所以成為一個(gè)發(fā)展非常迅速的研究領(lǐng)域，主要是因?yàn)檫@一類的配位聚合物具有各種各樣新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用價(jià)值的磁學(xué)性質(zhì) [47]。由于 NaN(CN)2 具有多種橋聯(lián)方式，所以能夠構(gòu)建一系列有著特殊結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。這種具有靈活多樣配位方式的橋聯(lián)試劑，不僅能夠充當(dāng)單齒的端接配體、二齒配體（頭尾相連或是一個(gè)腈基氮原子和中間的氮原子與金屬離子配位）和三個(gè)氮原子都與金屬離子配位的三齒配體，甚至還能夠作為非同尋常的四齒和五齒配體 [48]。其靈活多樣的配位方式如圖 14 所示：NN CNC NN CNCNN CNCM NN CNCMNN CNCM NN CNCMM M云南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章 緒論7圖 14 NaN(CN)2 的橋聯(lián)配位方式這些以豐富多彩的方式橋聯(lián)的金屬離子間也有著不同尋常的磁相互作用。另一方面，在過去的幾十年中，化學(xué)工作者通過設(shè)計(jì)或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物，在這些化合物中，羧酸配體占據(jù)了很大部分。在金屬一有機(jī)配位聚合物的合成中羧酸配體被大量應(yīng)用，是由于其自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)決定的 [4951]。(1) 羧基帶一個(gè)負(fù)電荷，配位能力強(qiáng)，能與絕大多數(shù)金屬配位成鍵。(2) 羧酸對(duì)pH 值敏感，不同 pH值下去質(zhì)子程度不同，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果不同。(3) 羧基有兩個(gè)氧原子可以與金屬成鍵，能與金屬離子配位或鰲合，具有豐富的配位模式，形成穩(wěn)定的呈電中性的配位聚合物。(4) 能夠同時(shí)提供氫鍵的給體和受體，進(jìn)行配位鍵和氫鍵驅(qū)動(dòng)的超分子的自組裝 [30]。圖15顯示了羧基常見的配位模式。 圖15 羧基的配位模式近來水熱合成技術(shù)成為合成各種金屬有機(jī)配合物的熱點(diǎn)研究，這種方法有利于完美晶體的生長(zhǎng)，可以得到一些常溫下無法獲得的一維、二維及三維無機(jī)有機(jī)雜化固體材料。與普通溶液法相比，水熱法除獲得晶體的時(shí)間周期較短外，其獨(dú)特的魅力在于常能合成一些結(jié)構(gòu)新穎或獨(dú)特價(jià)態(tài)的配位聚合物。當(dāng)前，新興起的一個(gè)研究熱點(diǎn)是在水熱條件下，使含氮大環(huán)共軛有機(jī)配體（1，10, 2,2’bipy）或擴(kuò)展型及多配位點(diǎn)的有機(jī)配體（4,4’bipy 及其衍生物）的過渡金屬配合物直接共價(jià)連接到擴(kuò)展的無機(jī)骨架上，形成各種新穎結(jié)構(gòu)的一維鏈狀、二維層狀和三維擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)有機(jī)無機(jī)雜化超