【文章內容簡介】 啶、1,10–鄰菲羅啉，疊氮化鈉、二氰胺鈉等，此外還有一類含氮的有機配體還有席夫堿（Schiff Base）類，由于這些配體都具有較強的配位能力，所以這些配體所形成的化合物撲拓結構非常豐富，由此產生許多具有獨特性能的配合物，如今這一領域受到了眾多化學工作者的廣泛關注，已成為超分子化學和晶體工程的重要研究課題。 配位化學和超分子化學概述在 1891 年，著名的化學家 Werner 在總結了前人大量工作的基礎上，提出現(xiàn)代配位鍵、配位數(shù)及配合物的結構等基本概念，這為配位化學這一化學分支學科的建立奠定了結實的基礎 [1]。配位化學與有機化學、分析化學、物理化學、生物化學、固體化學等領域以及生物化學、藥物化學、環(huán)境科學等其它學科相互滲透，成為貫通眾多學科融匯的研究熱點，在未來的化學研究領域中，這將是最具有創(chuàng)新意義和實踐應用價值的前沿研究領域之一 [2]。隨著這一研究領域的不斷發(fā)展，研究對象及研究內容己經由原來簡單的配合物發(fā)展到了許多復雜的配合物（如：金屬離子多核配合物、多齒鰲合物、有機金屬 ? 配合物、大環(huán)配合物、金屬簇合物以及各類生物模擬配合物等等 [3]） 。其中，金屬有機配合物，即金屬離子和有機分子相結合而形成的“功能配合物”在信息儲存、分子識別、分子磁性、氣體吸收、分子催化、分離、分子篩以及生物傳導等諸多方面都有非常廣泛的應用前景 [47]。超分子化學這一概念 [8]是由法國學者萊恩（Lehn J. M.）在 1987 年提出的，超分子化學 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子間通過相互作用締合而形成復雜有序的具有特定功能的分子聚合物的科學，這種分子聚合物簡稱超分子。云南大學碩士學位論文 第一章 緒論2在超分子中分子間的相互作用是指分子間或分子內的弱相互作用，如配位鍵（coordination bond） 、氫鍵（hydrogen bond） 、范德華力（vander Waals force） 、ππ 堆積（ππ stacking interaction） 、靜電力（electrostatic force）等，超分子化學在廣義來說也是配位化學。在配位化學中分子間通過相互作用力形成超分子的過程稱為分子自組裝（molecular selfassembly） ，自組裝模式在化學科學領域里已被公認為是一種合成新物質的全新方法和途徑，在自組裝模式里我們可以通過控制相應的合成條件，在已知組分分子結構和性質的前提下，通過適當?shù)慕M裝方法，使溶液中各個組分自組裝，形成具有特殊結構和功能的超分子化合物。超分子具有比單分子本身復雜得多的化學、物理和生物學特征，超分子化學是一門處于近代化學、材料化學和生命科學交匯點的前沿學科，超分子通過分子間鍵合作用聚集、組織在一起的。這與通過共價鍵結合的有機化合物不同，超分子配位聚合物是通過配位鍵及分子間弱的相互作用力構筑而成，由于結構的特殊性，所以它具有其它類型的一些化合物所無法比擬的一些特性，如結構的穩(wěn)定性和靈活性，原子簇聚合物的新穎性等，由于配合物中金屬離子的存在，導致超分子化合物還具有發(fā)光、磁性、催化、吸附等特殊性質，因此這類化合物的研究在新型發(fā)光材料，儲氫，分離，主客體識別及分子基磁性材料等研究領域都具有廣闊的應用和研究前景。氫鍵和 ππ 堆積在超分子間相互作用力中，是兩種比較重要且常見的類型。所謂氫鍵就是一種分子間相互作用，它引導共價氫原子與一個或多個其他原子團及分子形成聚集體結構，這種聚集體足夠穩(wěn)定，可以形成獨立物種 [913]，如O–HO，NHO，SHS，NHN, CHO 等等。氫鍵是一種靜電相互作用，其強度和方向能影響超分子的堆積結構，從而產生可以預測的多種超分子結構，如鏈狀、鋸齒狀、網(wǎng)狀、環(huán)狀、螺旋狀及三維的網(wǎng)絡結構 [1417]。在氫鍵中，像 CHO 這種類型氫鍵的作用力比較弱，很容易受到其它非共價鍵作用的影響，導致超分子幾何結構上發(fā)生較大的變形，從而使超分子堆積方式豐富而且多樣化。氫鍵的相互作用，一般來說要比最強的范德華相互作用力強，強氫鍵的特征就是鍵長比范德華距離短，鍵角趨于直線型。一種與氫鍵同樣重要的非共價鍵相互作用是 ππ 堆積作用，它是芳香體系(π)的一種特殊空間排布。 化學家 Hunter 等人經過理論計算和實驗驗證提出 [18]，ππ 堆積作用是產生于芳香體系之間不同的電子云之間的吸引，屬于離域 π 系統(tǒng)云南大學碩士學位論文 第一章 緒論3之間的非共價相互作用，作用機理見圖 11。因為會產生強烈的排斥作用，一般情況下很難出現(xiàn)完全面對面（facetoface）的堆積方式（圖 11a） 。常見的堆積作用有兩種（圖 12）：位錯面對面堆積（offset facetoface） ，即 F型堆積；以及邊對面堆積（edgetoface） ，即 T型堆積。在 F型堆積中，由于兩個完全平行芳香環(huán)的平面圖 11 ππ 堆積作用機理hdD HF型 堆 積 T型 堆 積圖 12 ππ 堆積作用幾何類型間的垂直距離 h 一般在 nm 左右，心心之間距離 D 為 ~ nm，心心之間的橫向側移距離 d 為 nm，不完全平行的兩個芳香環(huán)平面，其二面角小于 20186。ππ 堆積代表了化學、生物和材料學中的一類重要的分子間作用力，他們影響控制了一系列分子識別和自組裝現(xiàn)象。云南大學碩士學位論文 第一章 緒論4 論文研究目的、意義及進展目前分子基材料的研究引起了世界各國科學家的極大興趣 [1930]，它區(qū)別于合金或離子型的材料在于它是在通常條件下從溶液中合成，具有豐富的分子結合形式，并且很容易與其它分子功能材料一起進行分子組裝。像分子鐵磁體就比以往的離子型、合金類鐵磁體具有更優(yōu)良的物理性能。一般分子基材料有許多獨特的優(yōu)點，如密度小、透光性能好、不導電、溶于普通有機溶劑、可塑性強、易于復合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成為新的光學材料、磁性材料、電學材料、氣體吸附材料、催化材料等。分子基材料是通過分子單元組裝成的，所以我們可采用分子組裝技術，將分子有序組裝成特定功能的分子聚合體。目前，由于缺乏理論指導，這種技術大都處于“篩選”階段。因此，二十一世紀化學家正面臨兩個方面的新挑戰(zhàn)和新機遇。一方面，要不斷發(fā)展新的組裝分子的實驗技術，研制和積累更多的具有有序結構的功能性分子聚合體；另一方面，必須選定典型體系，研究分子間相互作用的本質、分類和表征，研究探索如何從總體效應及協(xié)同作用來控制分子聚合體的構筑和功能等，實現(xiàn)分子基塊的完美構筑，最終形成理想的結構和達到最佳功能特性。近來人們廣泛關注，由金屬離子和有機配體的自組裝新途徑，研究開發(fā)具有磁學性質、催化性質和光學性質的新型材料。目前化學家們正在利用晶體工程學理論和自組裝原理在一定程度上定向設計和合成配位化合物的同時，充分利用其結構的可調控性，把一些具有特殊功能的金屬離子或有機配體引入到無機有機雜化網(wǎng)絡中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把兩種或兩種以上具有功能特性的基團引入到無機有機雜化網(wǎng)絡中，合成出具有多功能特性的復合材料等。由于配位聚合物的拓撲結構決定了其許多重要性質，所以有目的地設計和合成具有新穎結構的配合物已經成為現(xiàn)在的研究熱點，而結構新穎的化合物的設計關鍵之一是尋找到合適的橋聯(lián)配體。一般常用的含 N 橋聯(lián)配體有2，2＇ 聯(lián)吡啶、 4,4’聯(lián)吡啶、疊氮離子和二氰胺離子等，這些配體都具有強大的配位能力以及多變的配位方式，使其配合物可以呈現(xiàn)豐富、新穎的拓撲結構。而羧酸類配體是常用的含 O 橋聯(lián)配體，相對于其他的含氧配體，羧基氧原子除了有很強的橋聯(lián)能力，還具有配位模式的多樣性，而且由于去質子化的程度不同，提供氫鍵的給體或受體也不同，在氫鍵的作用下生成結構不同的超分云南大學碩士學位論文 第一章 緒論5子化合物。因此羧酸配體尤其是剛性的芳香族羧酸配體目前被廣泛應用于合成金屬配位聚合物及多維超分子框架等。配位聚合物同時具有無機和有機化合物的特點，而且由于金屬離子和有機配體種類的多樣性，其組成的復雜性，配位環(huán)境的可調性等因素，決定了其在合成上的豐富性和結構功能上的特異性，這一類體系被化學研究者認為是分子基材料中最具有應用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是運用一個多官能團配體橋聯(lián)金屬離子，擴展成多維多核的聚合結構，來構筑大量的種類各異的多維框架的配位聚合物。再者，追求具有優(yōu)越性能的分子基材料是這領域發(fā)展的主要驅動力，同時也是分子基材料獲得應用的一個重要前提。當前，獲得分子基材料的一種行之有效的方法之一，就是通過選擇合適的配體及橋聯(lián)基團和金屬離子組裝形成配位化合物，我們可以通過改變橋聯(lián)基團、配體或組合不同的金屬離子來設計分子，從而改變結構，控制相應性質，同時研究功能特性與結構的相關性。配合物分子的功能特性除了與金屬離子本身性質密切相關外，還取決于橋聯(lián)配體的性質，研究發(fā)現(xiàn)作為橋聯(lián)基團的配體不僅要具有良好的配位能力，而且供體和受體原子間的距離應當盡可能的短，以利于縮短所連接的配合物中心離子間的距離，從而使分子軌道更好的重疊，同時橋聯(lián)配體應具有優(yōu)良功能特性。就目前的研究工作來看，要獲得結構新穎的多維框架的配位聚合物的關鍵所在是如何選擇恰當?shù)挠袡C配體。通常我們可以將一些常見的有機配體略加修飾，例如：把 4，4’聯(lián)吡啶修飾成 4，4’ 氮氧聯(lián)吡啶 [31]；把 1,10鄰菲咯啉修飾成 4，5 二氮芴 9酮 [32]等，從而構建一系列具有靈活橋聯(lián)方式的多維網(wǎng)狀超分子化合物已見報道 [3335]。此外，近年來化學、生物、材料領域獲得超分子結構的有效途徑之一是使用具有多個氮配位點的擴展型橋聯(lián)基團連接金屬離子，自發(fā)組裝成分子聚合體 [3639]。而且研究發(fā)現(xiàn)，無論是剛性或是柔性的聯(lián)吡啶席夫堿都能夠用以合成具有新穎網(wǎng)狀結構或多孔渠道的超分子化合物 [4046]。一般我們可供選擇的橋聯(lián)基團有 CN、[N(CN)2]、N3 、SCN、羧酸基團、席夫堿類等。疊氮陰離子（N3）與金屬結合可產生豐富的拓撲結構，且能夠有效地傳遞磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要橋聯(lián)配體，其與金屬的配位云南大學碩士學位論文 第一章 緒論6NNM NM NNNM M圖 13 N3的配位方式主要有兩種方式 μ1,1N3(end on)和 μ1,3N3(end to end)如圖 13。如今 NaN(CN)2 橋聯(lián)的聚合物之所以成為一個發(fā)展非常迅速的研究領域，主要是因為這一類的配位聚合物具有各種各樣新穎的拓撲結構和潛在應用價值的磁學性質 [47]。由于 NaN(CN)2 具有多種橋聯(lián)方式，所以能夠構建一系列有著特殊結構的超分子聚合物。這種具有靈活多樣配位方式的橋聯(lián)試劑，不僅能夠充當單齒的端接配體、二齒配體（頭尾相連或是一個腈基氮原子和中間的氮原子與金屬離子配位）和三個氮原子都與金屬離子配位的三齒配體，甚至還能夠作為非同尋常的四齒和五齒配體 [48]。其靈活多樣的配位方式如圖 14 所示：NN CNC NN CNCNN CNCM NN CNCMNN CNCM NN CNCMM M云南大學碩士學位論文 第一章 緒論7圖 14 NaN(CN)2 的橋聯(lián)配位方式這些以豐富多彩的方式橋聯(lián)的金屬離子間也有著不同尋常的磁相互作用。另一方面，在過去的幾十年中，化學工作者通過設計或選擇一定的配體與金屬離子組裝得到了大量結構新穎的配位聚合物，在這些化合物中，羧酸配體占據(jù)了很大部分。在金屬一有機配位聚合物的合成中羧酸配體被大量應用，是由于其自身的特點和優(yōu)勢決定的 [4951]。(1) 羧基帶一個負電荷，配位能力強，能與絕大多數(shù)金屬配位成鍵。(2) 羧酸對pH 值敏感，不同 pH值下去質子程度不同，導致反應結果不同。(3) 羧基有兩個氧原子可以與金屬成鍵，能與金屬離子配位或鰲合，具有豐富的配位模式，形成穩(wěn)定的呈電中性的配位聚合物。(4) 能夠同時提供氫鍵的給體和受體，進行配位鍵和氫鍵驅動的超分子的自組裝 [30]。圖15顯示了羧基常見的配位模式。 圖15 羧基的配位模式近來水熱合成技術成為合成各種金屬有機配合物的熱點研究，這種方法有利于完美晶體的生長，可以得到一些常溫下無法獲得的一維、二維及三維無機有機雜化固體材料。與普通溶液法相比，水熱法除獲得晶體的時間周期較短外，其獨特的魅力在于常能合成一些結構新穎或獨特價態(tài)的配位聚合物。當前，新興起的一個研究熱點是在水熱條件下，使含氮大環(huán)共軛有機配體（1，10, 2,2’bipy）或擴展型及多配位點的有機配體（4,4’bipy 及其衍生物）的過渡金屬配合物直接共價連接到擴展的無機骨架上，形成各種新穎結構的一維鏈狀、二維層狀和三維擴展網(wǎng)絡有機無機雜化超