【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 971 年由Schmidt研究有機(jī)固態(tài)化學(xué)時(shí)提出的 ,即通過(guò)控制構(gòu)建強(qiáng)度，幾何的性質(zhì)和類型來(lái)控制得到晶體的目標(biāo)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) [4]。合成 MOFs 材料的影響因素有許多，因此合成設(shè)計(jì)這種材料仍有諸多挑戰(zhàn) 。 科研結(jié)果表明，配體分子可被吸附，材料骨架在脫去配體分子保持完整。這成為了配位聚合物發(fā)展史上的一個(gè)里程碑。 2 金屬 有機(jī)配位聚合物的合成方法 本論文 ，對(duì) 金屬 有機(jī) 配位聚合物的合成是重點(diǎn)，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究是輔助。 配位聚合物晶體 材料 的生長(zhǎng)是一個(gè) 化學(xué) 動(dòng)力學(xué)過(guò)程，它 是 由化合物的內(nèi) 在因 素 (偶極力，分子間色散力 和氫鍵 )與 外 在 因 素 (溶劑的極性、 擴(kuò)散速度、 揮發(fā)速度及溶液的溫度 )決定 的 。實(shí)質(zhì)上 ，對(duì) 晶體的培養(yǎng)是一個(gè)飽和溶液重結(jié)晶的過(guò)程[5]。單晶培養(yǎng)的方法 有 很多， 其中 最簡(jiǎn)單 而又 最實(shí)用的 方 法包括： 蒸汽擴(kuò)散法，高壓釜法； 溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴(kuò)散法。 本文中，由于有機(jī)羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時(shí)主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術(shù)和溶劑熱合成技術(shù)，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來(lái)制備配位聚合物。 水熱反應(yīng) 水熱反應(yīng)是指在溶劑水的存在下，使其溫度在 100至 300℃ 之間，通過(guò)自身產(chǎn)生高壓而合成具有特殊性能的配位化合物反 應(yīng)。如今的水熱（溶劑熱）反應(yīng)通常是指使原來(lái)在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應(yīng)，從而保證晶體的生長(zhǎng)和反應(yīng)的順利進(jìn)行 [6]。目前，人們開始將水熱反應(yīng)的應(yīng)用范圍推廣開來(lái)，很多配合物的合成反應(yīng)大多都采用水熱反應(yīng)，增加水熱反應(yīng)的內(nèi)涵和進(jìn)一步擴(kuò)大它的適用范圍：現(xiàn)在的反應(yīng)溶劑介質(zhì)以不再局限于蒸餾水了，可以是其他的有機(jī)溶劑（如乙醇）；反應(yīng)溫度也不再局限于高溫，只需稍高于水或有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)即可，也可以是在室溫的條件下進(jìn)行反應(yīng)。 水熱合成法常用的反應(yīng)器主要有反應(yīng)釜和玻璃小瓶?jī)煞N，一般可以根 據(jù)反應(yīng)條件溫度、壓力和反應(yīng)液的份量來(lái)確定所需的反應(yīng)器。反應(yīng)釜由聚四氟乙烯內(nèi)襯和不銹鋼外套組成，本論文使用的反應(yīng)器是玻璃小瓶和反應(yīng)釜，可以根據(jù)反應(yīng)液的量來(lái)選取反應(yīng)器。如果反應(yīng)液較少時(shí)，我們就可以采用耐壓的的反應(yīng)器 ——玻璃小瓶。在密閉的玻璃管中反應(yīng)。 運(yùn)用水熱法合成金屬 有機(jī) MOFs材料的簡(jiǎn)明過(guò)程為：將合成 MOFs材料所需的金屬離子、有機(jī)配體、溶劑水、有機(jī)溶劑等，按照一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜），選擇適當(dāng)?shù)臏囟龋蛊渥陨懋a(chǎn)生一定的壓力并引發(fā)配位反應(yīng)，合成所需的金屬 有機(jī) MOFs材料 [7]。 該方法能有效地消除了反應(yīng)中一些前軀體不易溶解的影響，也能降低合成反應(yīng)中所用溶劑的不同的極性、沸點(diǎn)、官能團(tuán)和粘度給實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的影響，大大提高了反應(yīng)的專一性，讓晶體生長(zhǎng)得更加完美。 水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點(diǎn)成為近幾年科學(xué)家們紛紛研究的熱點(diǎn)。 3 本課題的選題目的及意義 配位聚合物材料不僅具有迷 人、復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)，又 因其在電致發(fā)光、化學(xué)傳感器、光化學(xué)方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值， 因此，近幾年來(lái)受到化學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究 [8]。 d10 過(guò)渡金屬 與有機(jī)配體形成的配合物具 有很好的發(fā)光性質(zhì) ， 所以 本論文選用 d10 過(guò) 渡金屬 Cd(Ⅱ )作為合成 配位 聚合物的 金屬中心。 由于配體在配位聚合物合成中具有重要作用， 近年來(lái)，選用 柔性的含氮配體 在配位聚合物的合成中受到關(guān)注。而且，將同時(shí)含氮、含氧的混合型配體應(yīng)用到配合物的合成中獲得理想的成果 [9]。所以本文選用柔性的 1,1′(1,4丁基 )苯并咪唑 和剛性的同時(shí)含氮含氧的 5(4四氮唑基 )苯基間苯二甲酸 的配 體 分別與金屬中心配位， 以期合成得到 新的、 具有理想結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料。 4 2 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 本實(shí)驗(yàn)以 Cd金屬作為中心離子，以 5(4四氮唑基 )苯基間苯二甲酸為配體 ，使用 高壓釜法中的 水熱合成法，得到金屬 有機(jī) MOFs材料。并將制備出來(lái)的 化合物 用 X射線粉末衍射、熱重分析 這些表征手段進(jìn)行表征。 實(shí)驗(yàn) 儀器與試劑 主要儀器 表 主 要實(shí)驗(yàn)儀器 名稱 廠家 規(guī)格 /型號(hào) 分析天平 北京金瑞博科技發(fā)展有限公司 BSA124SCW X射線粉末衍射儀 日本島津公司 SIEMEND505 差熱熱重分析儀 日本島津公司 DTG60 傅立葉紅外光譜儀 日本島津公司 IRAFFINITY1 主要試劑 表 主要實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 分子式 相對(duì)分子質(zhì)量 純度 生產(chǎn)廠家 水 合 二氯化鎘 CdCl2 ? . 阿拉丁 5(4四氮唑基 )苯基 C15H10N4O4 . 濟(jì)南恒化科技有限公司 間苯二甲酸 (TAPI) 無(wú)水乙醇 C2H5OH . 西隴化工股份有限公司 N,N二甲基甲酰胺 (CH3)2NOCH . 西隴化工股份有限公司 (DMF) 濃鹽酸 HCl . 西隴化工股份有限公司 5 實(shí)驗(yàn)步驟 材料和方法 這次實(shí)驗(yàn)所用到 水 合 二氯化鎘 和 5(4四氮唑基 )苯基 間苯二甲酸配體 化學(xué)試劑的來(lái)源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。 (是按照文獻(xiàn)合成 [1314])在室溫條件下，電壓 40KV，電流 35mA，使用 TGA熱重分析儀在低壓下以每分鐘 10℃的升溫速率將溫度由 25℃ 上升到 700℃ 進(jìn)行熱重分析測(cè)量。用尼科萊 FTIR光譜儀通過(guò)使用 KBr顆粒在 4000–400 cm?1 的范圍內(nèi)進(jìn)行傅立葉紅外光譜測(cè)試得到樣品譜圖。 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O合成步驟 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O（縮寫為 TZPI）的合成方法：在室溫條件下，將無(wú)水乙醇（ ）和蒸餾水（ ）混合在玻璃小瓶中，然后滴加 3滴 CdCl2（ ）水溶液和 3滴 TZPI（ ） DMF溶液，混合均勻，振蕩?kù)o置，得到無(wú)色晶體 （產(chǎn)率約為 63%） [10]。 挑選出紅外數(shù)據(jù) (KBr 顆粒 cm?1): 3384 (br), 2409 (s), 1901(m), 1661 (s), 1553 (s), 1408 (s), 1283 (s), 1017 (s), 811(s), 746 (m), 668 (m), 485 (m). 樣品 1的 X射線鑒定結(jié)構(gòu)和優(yōu)化結(jié)構(gòu) 樣品 [Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O單晶 X射線的數(shù)據(jù)是用 Bruker Smart APEX CCD進(jìn)行收集的，其衍射計(jì)配備石墨單色的 MoKa放射。結(jié)構(gòu)的表征是用SHELXS97軟件 得到和各向異性的測(cè)試是通 過(guò)最小二乘法技術(shù)基于使用SHELXL97而得。 從傅立葉紅外譜圖 可知， 所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正 [1112] 。 對(duì)于結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在 Table 1中有顯示，而鍵長(zhǎng)和鍵角的數(shù)據(jù)選擇則在 Table 2中展示。 6 . Table 1. 化合物 1的單晶數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)分析 . Complex 1 2 Empirical Formula C30 H18 N8 O14 Cd C18 H18 N4 Cl Br Cd Formula Weight Temperature (K) 273(2) 293(2) Wavelength λ (197。) Crystal system Orthorhombic Monoclinic Space group P b c n P 21/n Unit cell dimensions (197。, 186。) A (11) (12) B (6) (14) C (2) (13) Α 90 90 Β 90 (11) Γ 90 90 Volume (197。3) 3324(4) (4) Z 4 4 Cacllated density (Mgm 3) Absorption coefficient (mm1) F(000) Rint Goodnessof fit on F2 R1a [I ? 2?(I)] wR2b [I ? 2?(I)] 7 R1 =∑║F0│–│Fc║/∑│F0│, b wR2 =∑{w(F02–Fc2)2]/ ∑[w(F02