【文章內容簡介】 971 年由Schmidt研究有機固態(tài)化學時提出的 ,即通過控制構建強度，幾何的性質和類型來控制得到晶體的目標性能和網絡結構 [4]。合成 MOFs 材料的影響因素有許多，因此合成設計這種材料仍有諸多挑戰(zhàn) 。 科研結果表明，配體分子可被吸附，材料骨架在脫去配體分子保持完整。這成為了配位聚合物發(fā)展史上的一個里程碑。 2 金屬 有機配位聚合物的合成方法 本論文 ，對 金屬 有機 配位聚合物的合成是重點，對其結構和性質的研究是輔助。 配位聚合物晶體 材料 的生長是一個 化學 動力學過程，它 是 由化合物的內 在因 素 (偶極力，分子間色散力 和氫鍵 )與 外 在 因 素 (溶劑的極性、 擴散速度、 揮發(fā)速度及溶液的溫度 )決定 的 。實質上 ，對 晶體的培養(yǎng)是一個飽和溶液重結晶的過程[5]。單晶培養(yǎng)的方法 有 很多， 其中 最簡單 而又 最實用的 方 法包括： 蒸汽擴散法，高壓釜法； 溶劑緩慢揮發(fā)法；液相擴散法。 本文中，由于有機羧酸配體的難溶性，在合成配位聚合物時主要是采用高壓釜法中的水熱合成技術和溶劑熱合成技術，而不采用常規(guī)的合成或其他的合成方法來制備配位聚合物。 水熱反應 水熱反應是指在溶劑水的存在下，使其溫度在 100至 300℃ 之間，通過自身產生高壓而合成具有特殊性能的配位化合物反 應。如今的水熱（溶劑熱）反應通常是指使原來在常溫常壓下難以溶解或不溶的化合物使其在水熱條件下的溶解度大大提升的反應，從而保證晶體的生長和反應的順利進行 [6]。目前，人們開始將水熱反應的應用范圍推廣開來，很多配合物的合成反應大多都采用水熱反應，增加水熱反應的內涵和進一步擴大它的適用范圍：現在的反應溶劑介質以不再局限于蒸餾水了，可以是其他的有機溶劑（如乙醇）；反應溫度也不再局限于高溫，只需稍高于水或有機溶劑的沸點即可，也可以是在室溫的條件下進行反應。 水熱合成法常用的反應器主要有反應釜和玻璃小瓶兩種，一般可以根 據反應條件溫度、壓力和反應液的份量來確定所需的反應器。反應釜由聚四氟乙烯內襯和不銹鋼外套組成，本論文使用的反應器是玻璃小瓶和反應釜，可以根據反應液的量來選取反應器。如果反應液較少時，我們就可以采用耐壓的的反應器 ——玻璃小瓶。在密閉的玻璃管中反應。 運用水熱法合成金屬 有機 MOFs材料的簡明過程為：將合成 MOFs材料所需的金屬離子、有機配體、溶劑水、有機溶劑等，按照一定的比例放入密閉的容器（聚四氟乙烯不銹鋼反應釜），選擇適當的溫度，使其自身產生一定的壓力并引發(fā)配位反應，合成所需的金屬 有機 MOFs材料 [7]。 該方法能有效地消除了反應中一些前軀體不易溶解的影響，也能降低合成反應中所用溶劑的不同的極性、沸點、官能團和粘度給實驗帶來的影響，大大提高了反應的專一性，讓晶體生長得更加完美。 水熱合成法合成所具有的這些優(yōu)點成為近幾年科學家們紛紛研究的熱點。 3 本課題的選題目的及意義 配位聚合物材料不僅具有迷 人、復雜多變的結構，又 因其在電致發(fā)光、化學傳感器、光化學方面有潛在的應用價值， 因此，近幾年來受到化學家們的廣泛關注和研究 [8]。 d10 過渡金屬 與有機配體形成的配合物具 有很好的發(fā)光性質 ， 所以 本論文選用 d10 過 渡金屬 Cd(Ⅱ )作為合成 配位 聚合物的 金屬中心。 由于配體在配位聚合物合成中具有重要作用， 近年來，選用 柔性的含氮配體 在配位聚合物的合成中受到關注。而且，將同時含氮、含氧的混合型配體應用到配合物的合成中獲得理想的成果 [9]。所以本文選用柔性的 1,1′(1,4丁基 )苯并咪唑 和剛性的同時含氮含氧的 5(4四氮唑基 )苯基間苯二甲酸 的配 體 分別與金屬中心配位， 以期合成得到 新的、 具有理想結構的配位聚合物材料。 4 2 實驗部分 實驗原理 本實驗以 Cd金屬作為中心離子，以 5(4四氮唑基 )苯基間苯二甲酸為配體 ，使用 高壓釜法中的 水熱合成法，得到金屬 有機 MOFs材料。并將制備出來的 化合物 用 X射線粉末衍射、熱重分析 這些表征手段進行表征。 實驗 儀器與試劑 主要儀器 表 主 要實驗儀器 名稱 廠家 規(guī)格 /型號 分析天平 北京金瑞博科技發(fā)展有限公司 BSA124SCW X射線粉末衍射儀 日本島津公司 SIEMEND505 差熱熱重分析儀 日本島津公司 DTG60 傅立葉紅外光譜儀 日本島津公司 IRAFFINITY1 主要試劑 表 主要實驗試劑 試劑名稱 分子式 相對分子質量 純度 生產廠家 水 合 二氯化鎘 CdCl2 ? . 阿拉丁 5(4四氮唑基 )苯基 C15H10N4O4 . 濟南恒化科技有限公司 間苯二甲酸 (TAPI) 無水乙醇 C2H5OH . 西隴化工股份有限公司 N,N二甲基甲酰胺 (CH3)2NOCH . 西隴化工股份有限公司 (DMF) 濃鹽酸 HCl . 西隴化工股份有限公司 5 實驗步驟 材料和方法 這次實驗所用到 水 合 二氯化鎘 和 5(4四氮唑基 )苯基 間苯二甲酸配體 化學試劑的來源均從商業(yè)得到的，使用之前均未純化。 (是按照文獻合成 [1314])在室溫條件下，電壓 40KV，電流 35mA，使用 TGA熱重分析儀在低壓下以每分鐘 10℃的升溫速率將溫度由 25℃ 上升到 700℃ 進行熱重分析測量。用尼科萊 FTIR光譜儀通過使用 KBr顆粒在 4000–400 cm?1 的范圍內進行傅立葉紅外光譜測試得到樣品譜圖。 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O合成步驟 樣品 1[Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O（縮寫為 TZPI）的合成方法：在室溫條件下，將無水乙醇（ ）和蒸餾水（ ）混合在玻璃小瓶中，然后滴加 3滴 CdCl2（ ）水溶液和 3滴 TZPI（ ） DMF溶液，混合均勻，振蕩靜置，得到無色晶體 （產率約為 63%） [10]。 挑選出紅外數據 (KBr 顆粒 cm?1): 3384 (br), 2409 (s), 1901(m), 1661 (s), 1553 (s), 1408 (s), 1283 (s), 1017 (s), 811(s), 746 (m), 668 (m), 485 (m). 樣品 1的 X射線鑒定結構和優(yōu)化結構 樣品 [Cd(TZPI)2( H2O)4]H2O單晶 X射線的數據是用 Bruker Smart APEX CCD進行收集的，其衍射計配備石墨單色的 MoKa放射。結構的表征是用SHELXS97軟件 得到和各向異性的測試是通 過最小二乘法技術基于使用SHELXL97而得。 從傅立葉紅外譜圖 可知， 所有的非氫原子均使用各向異性溫度因子修正 [1112] 。 對于結構鑒定的實驗細節(jié)在 Table 1中有顯示，而鍵長和鍵角的數據選擇則在 Table 2中展示。 6 . Table 1. 化合物 1的單晶數據和結構精修數據分析 . Complex 1 2 Empirical Formula C30 H18 N8 O14 Cd C18 H18 N4 Cl Br Cd Formula Weight Temperature (K) 273(2) 293(2) Wavelength λ (197。) Crystal system Orthorhombic Monoclinic Space group P b c n P 21/n Unit cell dimensions (197。, 186。) A (11) (12) B (6) (14) C (2) (13) Α 90 90 Β 90 (11) Γ 90 90 Volume (197。3) 3324(4) (4) Z 4 4 Cacllated density (Mgm 3) Absorption coefficient (mm1) F(000) Rint Goodnessof fit on F2 R1a [I ? 2?(I)] wR2b [I ? 2?(I)] 7 R1 =∑║F0│–│Fc║/∑│F0│, b wR2 =∑{w(F02–Fc2)2]/ ∑[w(F02