【文章內容簡介】 /DSC熱重分析儀，分別測定油酸改性Fe3O4及磁性聚合物微球的熱失重。升溫速率：10 ℃/min；溫度范圍：25 ~ 600 ℃。 X射線衍射測試采用荷蘭帕納科公司的X射線粉末衍射儀，分別對油酸改性Fe3O4和磁性聚合物微球的物相進行測定，測試條件：2 θ掃描范圍為10176。 ~ 90176。，176。； 微球磁性能測試采用美國Quantum Design公司MPMS XL5磁性能測量系統(tǒng)，測定磁性聚合物微球的磁化強度。3 結果與討論 紅外光譜分析油酸改性Fe3O4的紅外光譜如圖1所示，P(RAHSt)/ Fe3O4的紅外光譜如圖2所示。圖 1 油酸改性Fe3O4的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectra of oleic acid Fe3O4圖 2 P(RAHSt)/Fe3O4的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of P(RAHSt)/Fe3O4圖1為油酸改性Fe3O4的紅外光譜圖，從圖中可知，3422 cm1處為羥基OH的伸縮振動吸收峰，可能是樣品在測試過程中吸附少量的水或者改性Fe3O4表面的羥基存在所致。2922 cm1，2852 cm1處為油酸分子中甲基、亞甲基碳氫鍵CH伸縮振動吸收峰，1707 cm1處是油酸分子中C=C鍵的伸縮振動吸收峰，1403 cm1處為油酸中羧基碳氧雙鍵C=O的伸縮振動峰，580 cm1處為鐵氧鍵FeO鍵特征吸收峰，說明Fe3O4粒子表面被油酸成功包覆。圖2為P(RAHSt)/ Fe3O4的紅外光譜圖，從圖中可知，3444 cm1處附近較寬的吸收峰為羥基特征吸收峰，可能是磁性介質吸附空氣中的水分或者其表面含有羥基的緣故。3059 cm1附近若干個吸收峰為CHCH2的伸縮振動吸收峰，在1731 cm1處出現(xiàn)了酯鍵中C=O強吸收峰，在1242 cm1140 cm1處出現(xiàn)了酯鍵中COC的伸縮振動吸收峰，在1601 cm756 cm1及697 cm1處出現(xiàn)很強的苯環(huán)單取代吸收峰，說明苯乙烯與RAH成功的發(fā)生了共聚反應，生成了P(RAHSt)，且在538 cm1處都出現(xiàn)了較為明顯的FeO的伸縮振動吸收峰，這與油酸改性Fe3O4中FeO鍵在580 cm1處伸縮振動吸收峰相比有一定的偏離，可能是由于Fe3O4粉末的粒徑在納米量級上而導致的。以上說明苯乙烯與RAH發(fā)生了共聚反應并成功的引入了油酸改性Fe3O4，合成了P(RAHSt)/ Fe3O4。 熱重分析圖 3 不同磁含量的磁性聚合物微球的熱重曲線(a: 4 wt.%。 b: 8 wt.%。 c: 12wt.% )Fig. 3 TGA curves of magnetic polymer microspheres(a: 4 wt.%。 b: 8 wt.%。 c: 12wt.% )圖3中a、b、c曲線分別為磁含量4 wt.%、8 wt.%和12 wt.%的二元聚合物微球的熱重(TGA)曲線。從TGA曲線看出，在150 ~ 300 ℃之間有一個稍為明顯熱失重，主要是磁性微球表面吸附的水或油酸等小分子物質揮發(fā)而致。隨著溫度的增加，330 ~ 440 ℃之間的失重，主要是微球中聚合物分解造成的，曲線a、b、c最大分解溫度分別為420 ℃、405 ℃、420 ℃。440 ~ 470 ℃之間時，微球相繼出現(xiàn)恒重。a、b、 %、 % %，可見微球中磁性介質的含量和單體中Fe3O4的用量成正相關。 X射線衍射分析圖 4 油酸改性Fe3O4 (a)、聚合物微球[b: P(RAHSt)]與磁性聚合物微球[c: P(RAHSt)/Fe3O4] XRD圖譜。Fig. 4 XRD patterns of the oleic acid modified Fe3O4 (a),the polymer microspheres [b: P(RAHSt)]。 and magnetic polymer microspheres[c: P(RAHSt)/Fe3O4]由圖4a可見，油酸改性Fe3O4在2θ=176。，176。，176。，176。，176。，176。處出現(xiàn)不同強度的衍射峰，其晶格結構與標準Fe3O4的基本一致，并由DebyeScherrer公式d = kλ/βcosθ[15] (其中：k = ；λ = nm；d是晶粒的平均粒徑；θ為布拉格衍射角；β為晶粒衍射角的半高寬) nm。由圖4b可知其在2θ = 176。、176。、176。、176。處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，圖c與圖a除了有一致的特征峰以外，176。處出現(xiàn)了與圖b較為相似的特征衍射峰，只是強度有所下降，可能是無定形苯乙烯型的聚合物存在引起的[16]，說明磁性聚合物微球具有半晶型的結構[17]。從而可以證明，聚合物微球成功的引入了油酸改性Fe3O4，油酸改性Fe3O4引入聚合物微球后其晶型結構并未發(fā)生變化。 磁性能分析磁性聚合物微球的磁滯回線如圖5所示。圖5 不同磁含量的磁性聚合物微球的磁滯回線圖（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）Fig. 5 The hysteresis loops of the magnetic polymer microspheres（a: 4 wt.%；b: 8 wt.%；c: 12 wt.%）圖5為磁性聚合物微球的磁滯回線圖，由圖可知，油酸改性Fe3O4用量從4%增加到12%， emu/g、 emu/ emu/g。當油酸改性Fe3O4用量分別為8 wt.%與12 wt.%時飽和磁化強度比較接近，說明當油酸改性Fe3O4增加到8 wt.%時微球的磁含量基本達到飽和，再增加它的用量對微球的磁性能影響不大。磁性聚合物微球的剩余磁化強度和矯頑力都為0，說明微球具有超順磁性[18]。 油酸改性Fe3O4用量對磁性聚合物微球性能的影響固定單體比例m(RAH) : m(St) = 1 : 2，明膠用量為單體總量的6 wt.%，引發(fā)劑AIBN用量為單體總量的1 wt.%；85 ℃下反應3 h，90 ℃下熟化2 h；攪拌速度為500 r/min。油酸改性Fe3O4用量對微球形態(tài)及粒徑的影響見表4和圖6，對磁性微球粒徑分布的影響見圖7和圖8.表4 油酸改性Fe3O4用量對磁性聚合物微球性能的影響Table 4 Effects of different content of oleic acid modified Fe3O4 on the magnetic polymer磁含量(wt.%)Dn(μm)Dw(μm)PDI現(xiàn)象與產物形貌4小球表面光滑，球形較好，但粒徑分布較寬，無規(guī)則狀的較少6小球表面光滑，球形及分散性較好8出現(xiàn)無規(guī)則的顆粒稍多，可能是由于粘附在攪拌棒底部較多引起的10球形及分散性都很好，但有個別無規(guī)則的顆粒生成12小球球形及分散性較好，但完全分散所需時間較長16%油酸改性Fe3O4不能完全分散，導致反應過程中粘性較大，粘連成塊，顆粒較大 圖6不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的光學顯微鏡圖(a: 4 wt.%。 b: 6wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.%。 e: 12 wt.%)Fig. 6 The optical microscope images of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%。 b: 6 wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.%。 e: 12 wt.%) 圖 7 不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球的粒徑分布圖(a: 4 wt.%。 b: 6 wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.%。 e: 12 wt.%)Fig. 7 The particle size distribution of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%。 b: 6 wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.%。 e: 12 wt.%)圖8不同用量油酸改性Fe3O4的磁性聚合物微球累計粒度分布曲線(a: 4 wt.%。 b: 6 wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.% 。 e: 12 wt.% )Fig. 8 The cumulative particle size distribution curves of magnetic polymer microspheres prepared with different content of oleic acid modified Fe3O4(a: 4 wt.%。 b: 6 wt.%。 c: 8 wt.%。 d: 10 wt.% 。 e: 12 wt.% )由表圖6看出，不同磁含量所制得的微球表面光滑，球形、分散性等較好，隨著油酸改性Fe3O4用量的增加，微球粒徑有增大的趨勢，微球的粒徑集中在200 ~ 355 μm的范圍內分布較多。圖7和圖8是油酸改性Fe3O4用量分別為4 wt.%、6 wt.%、8 wt.%、10 wt.%、12 wt.%所得聚合物微